磁响应性ZnO/碳纳米管纳米复合材料的合成和光催化性能测试

闫 安，卜晓东，刘静瑄，陈 红，晏楚贤

(西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730124)

随着时代的发展和科技的进步，传统材料的性能已经不能满足社会发展的需求，随之而来的各种环境问题、能源问题等也成为了当前人类面临的重大问题。而半导体光催化技术可以有效地降解有机污染物且不产生二次污染，因此半导体光催化技术的核心在于制备出具有高活性的可见光响应的半导体光催化材料[1]。

氧化锌(ZnO)是一种常见的宽禁带半导体光催化剂。AMINA等[2]发现ZnO对于苯酚有着极强的降解作用。王真真[3]采用模板法制备出的ZnO阵列在120 min内几乎将水溶液中的亚甲基橙完全降解。尽管ZnO作为光催化剂已有较多的研究，但是光生电子与空穴极易复合、光响应范围窄等问题仍然未能解决，进而限制了ZnO在光催化领域的实际应用。目前已有很多通过设计、改性等方法来提高ZnO光催化性能的成功案例，如ZHENG等[4]成功制备并比较了SnO2/ZnO、纯相SnO2及纯相ZnO对甲基橙溶液的催化降解性能，结果发现SnO2/ZnO复合物均优于纯相单一金属氧化物。

目前研究表明，碳纳米管和氧化锌是最具有代表性的有机半导体和无机半导体光催化材料，氧化锌结合碳纳米管一起进行污染水中有机物的降解，解决碳纳米管的改性问题，降低碳纳米管与氧化锌的催化剂成本，推动光催化技术在更多领域的应用。将两者结合的方法一般都比较复杂，不能很好地控制碳纳米管的性质，这就会影响催化剂的催化性能，所以本实验尝试采取全新的载体材料Fe3O4作为载体进行制作复合材料，为氧化锌/碳纳米管/Fe3O4复合材料领域提供新的理论技术支持。

1 实验

1.1 主要原料

碳纳米管，上海中秦化学试剂有限公司；FeCl3·6H2O，安阳市兴亚化学试剂有限公司；无水乙酸钠，天津市化学试剂一厂；硝酸锌，国药集团；无水乙醇，国药集团；甲基橙，天津凯通化学试剂有限公司。药品均为分析纯，实验均使用去离子水。

1.2 纳米氧化锌的制备

采用湿化学法(NPP-法)制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料。本实验采用硝酸锌溶液为原料，在硝酸锌溶液中，按质量比为1∶(0.2～1.2)滴加氨水，再向上述反应物中加入一定量碳酸氢铵，得到ZnCO3·Zn(OH)2沉淀；沉淀经分离，用去离子水洗涤，真空干燥，得到以Zn(OH)2为核心，外围包覆ZnCO3的复合前驱体；将复合前驱体在高温450 ℃下煅烧2 h，最后获得纳米氧化锌。

1.3 磁性Fe3O4粒子的制备

在碱性条件下，取FeCl3·6H2O 8.45 g和FeCl2·7H2O 5.62 g分别配成溶液；然后将Fe2+与Fe3+按浓度比为1.00∶1.50，铁盐浓度为0.30 mol/L，50 mL蒸馏水及20 mL的聚乙二醇分别加到三颈烧瓶中；再将三颈烧瓶置于恒温水浴箱中，在搅拌条件下混合均匀，待体系温度达到设定值60 ℃时，向三颈烧瓶中匀速滴加0.25 mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系在磁铁吸附下黑色物质全部沉淀。继续搅拌30 min，晶化一定时间后，将沉淀物水洗、抽滤，真空冻干，得到Fe3O4纳米粒子。

1.4 纳米氧化锌/碳纳米管/Fe3O4复合材料制备

在碱性条件下，称取一定量的碳纳米管，分散在10 mL无水乙醇中超声6 h形成A液。将一定量的Fe3O4加入30 mL无水乙醇中超声1.5 h，在超声过程中加入2 mL硝酸锌溶液超声30 min后，将A液加入其中，在30 ℃下，将上述乳液在超声震荡30 min形成B液。将一定量乙酸加水稀释至45 mL形成C液。在50 ℃下将C液以每3s加入1滴的速率滴入B液，1 500 r/min速度磁力搅拌，滴完后继续搅拌2.5 h。冷却后用磁铁提取产物，分别用无水乙醇洗涤多次，干燥焙烧后得到纳米氧化锌/碳纳米管/Fe3O4复合材料的目标产物。

1.5 测试与表征

TEM采用JEM2100型透射电子显微镜，在加速电压为50～200 kV的情况下，观察材料的微观结构；红外光谱测试采用中西ZXJ供傅里叶变换红外光谱仪型号为GD26-FTIR-650，温度15 ℃，相对湿度在65%左右。采用XPA-7型光催化反应器对光催化材料进行催化性能测试；超声波采用KQ5200B型数控超声波清洗器，频率30～45 Hz。

1.6 光催化性能测试

分别将光催化剂加入浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中，磁力搅拌和氧气(流量0.6～1 mL/min)曝气下，暗反应搅拌20 min，启动氙灯(800 W)并开始计时。每隔30 min取样5 mL，离心分离后，测定清液中甲基橙的浓度，并根据反应后清液中甲基橙的浓度和甲基橙初始浓度，计算光催化剂对甲基橙的降解率，并测试甲基橙的光解作为空白。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

图1a和图1b都是磁性氧化锌/碳纳米管的复合材料的TEM图像。纳米氧化锌采用湿化学法(NPP-法)制备纳米级超细活性氧化锌，呈现球形或六角形，分散性良好，Fe3O4由滴定水解法制备得到的纳米粒子主要为球形结构，粒子大小均匀。粒子的直径均在5～10 nm。由TEM图可以清晰地看到碳纳米管的管状结构上附着氧化锌和Fe3O4的纳米粒子。

图1 Fe3O4/氧化锌/碳纳米管的TEM图像

2.2 红外光谱分析

图2为磁性ZnO/碳纳米管复合材料红外光谱图。由图2可以看出主要有3个峰，3 431、1 630、1 403 cm-1处的特征吸收峰归属为ZnO表面羟基或桥连羟基的伸缩和弯曲振动吸收峰。587 cm-1处为Fe3O4特征吸收峰，是由Fe—O—Fe伸缩振动引起的；1 660 cm-1和3 400 cm-1附近出现的吸收峰，是Fe3O4表面吸收或配位H2O或羟基引起的。光谱显示的1 577 cm-1和1 531 cm-1的两个谱带分别为碳纳米管的G峰和D峰。由此可知，所采用的3种材料很好地复合到了一起，展现出良好的结构和复合后的光催化性能优点。

图2 磁性ZnO/碳纳米管复合材料红外光谱

2.3 光催化性能测试

图3为磁性ZnO/碳纳米管复合材料吸附及光催化性能曲线。

图3 磁性ZnO/碳纳米管复合材料光催化剂吸附降解甲基橙

由图3可见，在吸附30 min时，经过0、200、400、600、800 ℃焙烧后，磁性ZnO/碳纳米管复合材料在光照的情况下，对甲基橙的吸附率分别为92.42%、90%、88.56%、68.74%、31.72%，在光照吸附反应180 min后，所有的材料均有一个可观的吸附率，经过0、200、400、600、800 ℃焙烧后磁性ZnO/碳纳米管复合材料的最终吸附率分别为98.34%、98.54%、98.28%、77.9%、98.6%。其中最好吸附效果的焙烧800 ℃的复合材料，但随着焙烧温度的增加，降解吸附能力逐渐呈现上升趋势，所制得复合材料都有着极好的光催化能力。

3 结论

纳米氧化锌采用湿化学法(NPP-法)制备纳米级超细活性氧化锌，由水热法制备得到的Fe3O4纳米粒子。在碱性条件下，将3种材料进行复合，经分析可以看出这种复合材料的分散度很高，把碳纳米管当作载体，氧化锌实现光催化作用，四氧化三铁解决回收再利用的问题。将3种材料的优点充分利用，具有良好的光催化性能和吸附性能，磁性氧化锌/碳纳米管复合材料对甲基橙的降解率平均达到90%以上。根据以上结论可以看出，磁性氧化锌/碳纳米管复合材料在有机水污染领域有着广泛的应用前景，其具有良好的光催化降解和吸附性能，可以进行回收循环利用，对有机废水的光催化处理领域深入研究有着重要的意义，可以促进光催化技术在有机废水领域的推广和产业化。