电感耦合等离子体质谱法定量分析中干扰的消除

许飞亚，姬亚军，解燕平，郑凌云，王玲玲

(1.信阳师范学院 分析测试中心，河南 信阳 464000；2.信阳师范学院 地理科学学院，河南 信阳 464000)

ICP-MS在环境样品中多用来对重金属元素进行定量分析。电感耦合等离子体(ICP)是一种高温离子源，能够把引入的样品变成离子状态，形成的离子通过离子传输透镜最终到达质谱检测器。质谱仪(MS)是四级杆扫描质谱仪，可以快速实现质量范围2～260 amu的元素分析。ICP-MS可以同时检测多种元素，具有灵敏度高、检出限低、需要样品量少等特点[1]。但是ICP-MS在痕量元素分析中存在干扰现象，消除或降低干扰是得到准确可靠结果的唯一途径[2]。消除或降低电感耦合等离子体质谱法在定量分析中的干扰对分析结果的准确性具有重要意义。

本文总结了ICP-MS的干扰类型以及干扰效应；讨论了干扰消除和降低的方法；以ICP-MS/MS两种分析模式(On-mass模式和Mass Shift模式)为例介绍了干扰消除的具体应用。

1 干扰的类型

1.1 基体性干扰

基体性干扰也称物理性干扰。所谓基体，就是分析样品中含有高浓度的共存物。比如环境样品地下水或土壤中含有大量的K、Na等元素，对于分析元素而言，就是基体；临床样品中含有大量的Fe、C、S等元素，对待测元素都会产生信号干扰；样品在制备过程中，使用的酸等试剂引入的杂质都属于基体[3]。样品分析时，基体元素也会产生信号，由基体产生的影响叫做基体效应。干扰的表现有信号的抑制或增强、信号的漂移、锥孔的堵塞三方面。基体性干扰抑制信号有两方面的原因：①空间电荷效应，离子束中的离子相互排斥，高基体样品中离子密度增加，离子之间相互作用增强，离子束中的离子带正电荷，相互静电排斥，因此，轻质量的离子容易迁移至离子束的外围，重质量的离子更集中于离子束的中心位置，导致轻质量离子的检测灵敏度严重下降。②易电离的元素导致的电离抑制，如高浓度的钠盐，电离能低，容易电离产生大量的电子，待测的离子更容易与电子重新结合形成中性的原子，导致待测离子信号降低[4]。

1.2 质谱型干扰

质谱型干扰主要有元素和分子离子干扰两种。元素干扰有同量异位素(如54Cr和54Fe)和双电荷离子(如88Sr2+)两种。分子离子干扰主要来源于等离子体气体(如40Ar、ArO+、ArCl+)和样品基体。

四级杆质量分析器根据质荷比(m/z)分离离子，筛选离子并传输至检测器进行离子计数(CPS)。而同量异位素有着相同的质量数，例如110Pd和110Cd电离后形成相同的质荷比，四级杆质量分析器无法辨别。双电荷离子的质荷比(m/2z)与其质量数一半的单电荷离子质荷比相同，导致信号的重叠。如第二电离能小的Ce元素，易电离出Ce2+双电荷离子，通常Ce2+/Ce的比例约为3%。140Ce2+会干扰质荷比为70的Zn+。常见的双电荷干扰有88Sr2+干扰44Ca+，238U2+干扰119Sn+。氩气等离子体的气温度高达8 000 K，使其易形成Ar2、NaAr、ArCl+等分子离子干扰。

2 干扰的消除

2.1 基体性干扰的消除

基体匹配是消除基体性干扰的有效途径。通过配置与样品基体相似的空白、标样以及校验样品降低基体的影响，其中包括酸的类型、浓度及水的匹配。内标法(ISTD)可以有效地校正基体性干扰。在仪器分析运行时，可以通过内标管在标样、空白、样品中引入等量的内标元素。如果待测的元素信号会受到基体的抑制影响，那么ISTD也会受到同样的影响。因此，根据内标元素的实测值与理论值的比值对样品待测元素进行校正。

内标元素的选择需考虑以下四点：①样品溶液中不能含有内标元素，否则内标元素与理论产生偏差；②内标元素与分析元素质量相近，降低基体对轻重质量离子影响的差异；③内标元素的电离能与待测元素相近，确保电离效率一致；④化学特征相同，避免化学产物对结果的影响。常见的内标元素有6Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Ho和Bi。

内标元素确定后，还需要确定内标的浓度。内标最佳浓度由样品的基体决定。对于低浓度的基体[溶解性总固体(TDS)<0.01%]，内标1×10-9～10×10-9即可。对于中浓度的基体(TDS<0.1%)，样品中含有少量的分子离子，内标浓度10×10-9～50×10-9。对于高基体的样品，样品中可能有内标污染、分子离子峰重叠，此时内标浓度应该高一些。样品中的内标元素产生的信号与空白溶液中内标元素的信号百分比称为内标回收率。内标回收率体现了基体效应的影响。内标值越偏离100%，说明基体效应影响越大，此时内标的校正作用更可靠。

2.2 质谱型干扰的消除

2.2.1干扰方程法

干扰方程法可以用来对元素、分子离子等质谱型干扰进行理论方法的校正。通常自然界的元素同位素比例是已知的，假设在制备分析过程中也不会发生改变。例如Ti元素的分析，48Ti和48Ca之间的同量异位素的重叠，这部分的重叠可以通过检测Ca的其他同位素含量，再结合自然丰度信息来计算48Ca的含量。即MTi[48]=M总[48]-MCa[48]；其中MCa[48]=MCa[44]×I，I为Ca同位素48和44的丰度比(0.187/2.086)。导出干扰方程MTi[48]=M总[48]-MCa[44]×100.089 65。通过干扰方程，对Ti的检测进行数学校正。

2.2.2八极杆反应池

八极杆反应池(ORS)的构建能够有效地消除质谱型干扰。ORS可用作He气的碰撞模式，氢气、氧气和氨气的反应模式，也可用作传统的NO GAS模式。

碰撞模式即利用惰性气体He与待测物发生碰撞，消除分子离子干扰[5]。其中消除干扰的主要方式有：动能歧视和碰撞诱导解离。①动能歧视(KED)：假设所有离子的初始能量相等，与He发生碰撞时，发生能量歧视，分子离子的能量选择性降低。同时通过调节四级杆上的偏转电压(QP Bias)比八极杆上的电压(Oct Bias)稍高，在碰撞池的出口形成低能量离子的能量壁垒，使低能量的分子离子不能进入四级杆质量分析器，从而去除分子离子产生的干扰。②碰撞诱导解离(CID)：当干扰离子和He之间的碰撞能量大于分子离子键时，就会发生碰撞诱导解离，如ArCl分子离子和He碰撞，解离成Ar和Cl离子，此过程不产生分子离子干扰，新生成的中性粒子会被真空带走。一般大多数的分子离子干扰都可以通过He模式碰撞去除。

反应模式(H2/O2/NH3)是新一代电感耦合等离子体质谱法新拓展的一项应用，简称(ICP-MS/MS)，即在八极杆的前后各串联一个四级杆，前端的四级杆(Q1)扫描待测质量数(包括分子离子、双电荷、同量异位素等干扰离子)，然后经过八极杆反应系统，与干扰离子或待测离子发生反应后，后端的四级杆(Q2)仅筛选出待测离子的质量数进入检测，实现干扰离子的消除[6]。例如，分子离子40Ar35Cl+和双电荷Nd2+/Sm2+对75As+的干扰，碰撞反应池引入O2反应气，发生如下的反应：75As+与O2反应生成91AsO+，而40Ar35Cl+和Nd2+/Sm2+与O2不发生反应，四级杆Q2设置通过质荷比91的离子。因此，未反应的40Ar35Cl+和Nd2+/Sm2+即可除去。

3 ICP-MS/MS的应用

ICP-MS/MS通过增设一个四级杆Q1，过滤掉除待测离子和常见干扰离子以外的其他离子，进入碰撞反应池的组分简单化，然后再经过ORS进行碰撞/反应模式，Q2筛选出目标待测元素的质荷比进入检测器。大大降低了双电荷、同量异位素、分子离子的干扰[7]。

ICP-MS/MS有两种分析模式：On-mass模式和Mass Shift模式。其中On-mass模式一般用于待测离子，不和反应气体发生反应，而干扰离子会选择性的与反应气体发生化学反应，此时Q1和Q2都设置为过滤目标离子的质荷比。例如，氧气反应模式去除Hg+上WO+和WOH+干扰的应用：其中Hg+与O2不反应，而WO+和WOH+与氧气反应。设置Q1去除掉其他离子，仅通过待测离子(Hg+)和质量重叠的干扰离子(WO+和WOH+)，经过ORS系统进行氧气反应模式时，WO+和WOH+分别转化为WO2+和WO3+、WO2H+和WO3H+，然后在Q2中进一步筛选出Hg+，正确地测量Hg+的含量。

Mass Shift模式即质量转移模式，此模式待测离子与反应气体发生反应，而干扰离子与反应气体不发生反应。Q1同上，筛选出目标待测元素及干扰物，ORS系统将待测离子与发应气体发生转化成不同质量的子离子，Q2过滤掉干扰离子信号，筛选出不同质量的子离子进入检测器。此模式Q1设置为过滤出母离子的质荷比，离子进入ORS，Q2设置为子离子的质荷比。例如：O2质量转移分析Se元素。78Se+与O2反应生成SeO+，而156Gd2+、156Dy2+、139LaOH2+、140CeO2+、38Ar40Ar+与O2不反应。因此，设置Q1(m/z=78)阻止质荷比不是78的干扰离子，待测离子与干扰离子进入ORS反应池，待测离子78Se+与O2发生反应生成78Se16O+，而其他干扰离子均不会与O2发生反应，Q2(m/z=94)仅允许78Se16O+通过进入检测器。干扰物94Mo+在Q1处被筛选出系统，也不会造成分析误差。

4 总结

ICP-MS的基体性干扰复杂多样，内标法校正基体效应是消除基体性干扰的有效途径。质谱型干扰种类繁多，根据不同的干扰物，建立干扰方程，系统消除干扰的影响。构建串联四级杆质量分析器与八极杆反应池(ICP-MS/MS)，可以通过碰撞模式(He)、反应模式(H2/O2/NH3)筛选目标待测物，避免同量异位素、双电荷、分子离子等质谱型干扰物的离子信号重叠，提高ICP-MS分析测试的精确度。