MCM-48介孔分子筛合成和改性研究进展*

董文君，所艳华，张 微，汪颖军，苑丹丹

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

1992年美孚集团发现了一种新型介孔材料并命名为M41S。此后很多学者展开了一系列的研究。MCM-48的骨架稳定并且长程有序性较好，使其成为很有前途的多孔材料[1-2]。MCM-48由于具有较大的比表面积、良好的生物相容性，已成功应用于酶的固定[3]、污水处理[4]、储氢[5]及吸附[6]。近年来也被应用于催化[7-8]、药物传送[9]和生物质热解[10]等相关领域。

1 MCM-48分子筛合成方法与影响因素

1.1 MCM-48分子筛合成方法

目前关于MCM-48的报道较少，原因是其合成条件较为苛刻，必须精确控制其制备条件。近年来许多学者就不同的MCM-48合成方法进行了探索。不同的合成方法会对最终产物的晶型、孔径和水热稳定性等产生影响。

1.1.1 水热合成法合成MCM-48

水热合成法因其制得的样品分散性好、晶型可控且生产成本低而成为合成MCM-48介孔分子筛较为常用的方法。水热法的合成过程为典型的“溶胶-凝胶”过程，与其他方法相比，通过该方法得到的样品比表面积略大、纯度更高，但也存在表面活性剂用量大的缺点。Kim等[11]采用水热法合成出了菱形十二面立方体的MCM-48介孔分子筛。Wang等[12]采用水热法合成了MCM-48介孔分子筛，产率最高可以达到98%。

1.1.2 微波合成法合成MCM-48

微波合成法是在前驱体溶胶进行晶化时以微波作为加热方式，微波合成法具有受热均匀、高效节能[13-15]等优点。张青山等[16]采用微波法在2 h内合成孔径为3.5 nm的MCM-48，大大缩短了合成时间。Laha等[17]在采用相同的凝胶配比情况下，发现微波合成法合成Cr-MCM-48时间仅需1～2 h。

1.1.3 室温合成法合成MCM-48

室温合成法与水热法、微波合成法相比，该方法较突出的优点是在较低的反应温度下即可进行，但是产物的水热稳定性会有所下降。室温合成法中，通常以氨水作为碱源，加入助溶剂(如乙醇)以增加表面活性剂的组装能力，所得的产物经过滤、洗涤、干燥处理后，再经过高温煅烧除去模板剂得到最终产物。Boote等[18]在室温条件下，制备出高产率(83%～96%)的MCM-48。闰明涛等[19]在室温条件下，合成了孔道直径约为3.0 nm、孔壁厚度约为1.0 nm、比表面积为1 304.1 m2/g的MCM-48介孔分子筛

1.1.4 相转变合成法合成MCM-48

相转变合成法与其他合成方法相比，具有产品结晶度高、能耗低以及制备成本大幅度降低等优势，但是该方法存在水热处理时间长的缺点。Xu等[20]以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成了MCM-48，发现只有初始溶胶n(Na2O)∶n(SiO2)=0.20～0.27，才能形成中间相MCM-48。研究发现在373 K加热5～10 h，无序的管状中间相(H1)迅速形成，然后转变为层状相(L1)；水热处理72 h，层状相(L1)逐渐转变为立方MCM-48中间相(V)；超过120 h长时间的水热处理，导致立方中间相V相变为第二层状相(L2)。Landry[21]报道了MCM-41转化为MCM-48的相变过程，提出乙醇在相变过程中起重要作用，通过增加表面活性剂有效堆积参数g诱导MCM-41向MCM-48转化。

1.2 合成MCM-48分子筛的影响因素

研究发现，合成原料(硅源、模板剂)、合成条件(pH值、晶化温度、晶化时间)都会对MCM-48的形貌和性能产生影响。

1.2.1 硅源的影响

TEOS是合成MCM-48中最常使用的硅源，TEOS水解产生的乙醇有助于硅酸根的聚合，从而导致模板剂胶束形成立方对称结构。这与合成的混合物中存在低极性有机化合物时，低表面曲率中间相是最佳产物的规律是一致的[22-24]。孙克宁等[25]以TEOS为硅源，合成了高度有序的MCM-48。Liou等[26]采用碱萃取法从电子包装树脂灰中制取硅酸钠前体，合成了比表面积为1 317 m2/g，平均孔径约为3.0 nm的MCM-48。Shaban等[27]以稻壳灰(RHA)为二氧化硅源，合成了比表面积较大的介孔MCM-48。Wei等[28]用气相二氧化硅作为硅源成功制备出长程有序性良好的MCM-48。

1.2.2 模板剂的影响

表面活性剂在合成介孔二氧化硅中发挥关键的作用[29-34]，表面活性剂有效堆积参数(g=V/a0l)对于形成MCM-48至关重要，其中V是表面活性剂加助溶剂(有机分子)的总体积，a0是表面活性剂胶束的有效头基面积，l是表面活性剂运动尾部的长度，仅当g=0.5～0.65才能形成介孔结构[35-36]。根据所用表面活性剂的种类可分为单模板剂和多模板剂。

1.2.2.1 单模板剂

通过加入模板剂控制反应[37]，常用的单模板剂有CTAB和双子表面活性剂等。刘宁等[38]在合成过程中只改变CTAB用量，当模板剂用量较低时即n(CTAB)∶n(TEOS)=0.4、0.5，X射线衍射表征中(211)晶面的特征衍射峰很明显，但未能合成出MCM-48。当提高模板剂的量，即n(CTAB)∶n(TEOS)=0.56～0.65，X射线衍射表征中(220)晶面的特征衍射峰较明显，(420)和(332)晶面的的特征衍射峰也明显可见，表明可成功合成出MCM-48；n(CTAB)∶n(TEOS)=0.6，合成的MCM-48(211)晶面的特征衍射峰强度最强，各峰形均很明显且突出。Voort等[39]使用双子表面活性剂这种单模板剂，指出孔径取决于烷基链的长度，而间隔基的长度决定了结晶相，其中10～12个碳原子的间隔基会生成立方MCM-48，而较小的间隔基会导致形成六方相MCM-41。

1.2.2.2 多模板剂

CTAB价格比较昂贵，尝试将共模板剂引入单个表面活性剂/硅酸盐组装系统中，降低表面活性剂的成本[40-44]。Wang等[45]使用CTAB和阴离子十二烷基硫酸钠(SDS)作为模板剂合成了高度有序的MCM-48分子筛。材料的表征表明，所制备的MCM-48的孔径和BET表面积分别为2.72 nm和861.8 m2/g，为降低成本和大规模生产MCM-48介孔分子筛提供了更多的选择。Zhao等[46]采用聚(乙二醇)异辛基苯基醚(Tx-100)和CTAB合成了MCM-48，样品在1 273 K下焙烧2 h，或者在873 K空气中100%水蒸气下处理2 h，仍能保持其立方结构。Kong等[47]使用CTAB及非离子表面活性剂聚乙二醇单苯醚(OP-10)和阴离子表面活性剂月桂酸钠(SL)为模板，合成了中空介孔MCM-48。阳离子-中性-阴离子表面活性剂三元混合体系的协同作用有助于增强形成胶束的能力，并有助于形成具有高比表面积的MCM-48。Zhai等[48]采用OP-10和CTAB的混合模板剂，TEOS作为硅源，合成了高热稳定性的MCM-48。

1.2.3 pH值对MCM-48的合成的影响

通过调节反应混合物的pH值可减少高碱性硅酸盐物种上的高负电荷产生的强电子排斥，有利于垂直于界面的硅酸盐物种随后的聚合，将增厚孔壁并提高材料的热和水热稳定性[49]。Ryoo等[50]在合成过程中使用阳离子-中性表面活性剂，并调节反应混合物的pH=10，获得了80%的产率。翟等[51]发现调节反应溶液pH=8，可以大大提高合成的MCM-48材料的重现性，获得高达95%的产品收率。赵志西等[52]在制备介孔杂原子MCM-48分子筛时发现随着碱度的增大，合成产物经历六方相-立方相-层状相的转变过程。

1.2.4 晶化温度的影响

Wei等[28]认为温度是调节结晶过程中成核速率和核生长的关键因素之一。张鑫等[53]在合成MCM-48的过程中发现，当晶化时间为60～84 h，晶化温度在373 K时样品结晶度高；随着晶化温度的增加，结晶度下降，晶形变差。Qian等[54]、Li等[55]、Gamal等[56]均在晶化时间为72 h，晶化温度在373 K的条件下合成出高质量的MCM-48。

1.2.5 晶化时间的影响

MCM-48的形成经历了六方相、立方相和层状相的连续转化，具有立方相的MCM-48只是中间相[57-58]。因此，结晶时间是影响合成MCM-48的重要因素。Wei等[28]发现结晶84 h的MCM-48表现出(211)的最强衍射，并且(420)和(332)的衍射良好。Zhao等[59]发现结晶24、48 h，X射线衍射表征中均观察到特征衍射峰；结晶72 h，X射线衍射表征中的特征衍射峰最强；进一步将结晶时间延长至96 h，出现了层状相的MCM-50。

2 MCM-48分子筛水热稳定性的改善

MCM-48有更疏水的表面硅醇基团，具有更大的蒸汽阻力[60]和更高的水热分解抗性[61]，但其水热稳定性差仍然是制约其实际应用的瓶颈。Xia等[62]指出MCM-48在沸水中回流6 h后完全失去了介孔结构。因此提高介孔硅酸盐骨架的水热稳定性对该材料应用于水溶液体系非常重要，研究人员因此也采用了许多方法进行水热稳定性的改善，如孔壁重组[63]、去除硅醇基团的硅烷化[64]等。常用的提高MCM-48稳定性的方法有盐化处理、合成后水热处理和制备MCM-48型核壳复合材料等。

2.1 通过盐化处理提高MCM-48的水热稳定性

研究发现盐化处理可以增加介孔二氧化硅分子筛的水热稳定性。在模板剂焙烧前，通过盐化处理可以削弱壁-表面活性剂的相互作用。加入的盐被认为提供了离子，可以中和表面活性剂的正电荷，也可以中和二氧化硅骨架的负电荷[65]。盐化处理步骤较简单且成本较低，所加入盐的浓度会对MCM-48的结构产生影响。Jun等[66]在实验中将含有表面活性剂的MCM-48样品加入不同浓度氯化钠水溶液中，然后继续加入浓缩的乙二胺四乙酸溶液得到了水热稳定性良好的MCM-48，研究表明高浓度氯化钠处理过的样品在X射线衍射表征中的特征衍射峰更强。

2.2 合成后水热处理提高MCM-48的水热稳定性

Huo等[67]观察到若将含表面活性剂的MCM-48进行合成后水热处理，改善了材料的结构有序性和热稳定性。Galarneau等[68]将含表面活性剂的MCM-48在403 K下进行2次连续的合成后处理，水热处理的样品在煅烧后的晶胞尺寸的收缩会显著减少。未经水热处理的样品煅烧后晶胞尺寸减少24%，胶束体积损失了76%；水热处理一次的样品煅烧后晶胞尺寸减少12%，胶束体积损失了55%；水热处理2次的样品煅烧后晶胞尺寸减少5%，胶束体积损失了32%。未经过水热处理样品的结构极不稳定，储存6个月后的孔隙体积仅为初始值的一半，最初的平均孔径为2.4 nm，经过6个月后变为6.5 nm，10个月后变为11 nm；比表面积从最初的590 m2/g，经过6个月后变为240 m2/g，10个月后变为190 m2/g。经过2次水热处理后煅烧的样品，没有观察到这种类型的变化，在潮湿大气中储存1 a后，样品的孔径分布不变，孔隙体积损失小于10%。

2.3 通过合成复合分子筛提高MCM-48的水热稳定性

Zhang等[69]使用一种简单的方法制备了Y/MCM-48双孔复合材料，即将NaY直接添加到MCM-48的初始凝胶中合成Y/MCM-48复合材料。在合成过程中，添加的Y型沸石充当种子材料，MCM-48在Y型沸石表面上生长。结果表明，所制备的样品是介孔MCM-48和微孔Y型沸石的复合物。复合材料的形貌与MCM-48不同，但与NaY略有相似。制备的复合材料与介孔MCM-48相比，其孔径较小，孔壁较厚。添加质量分数为7%的NaY复合样品产率约为86%，意味着通过使用该合成方法可以获得相对高产率的双孔复合材料。

3 结束语

MCM-48材料的热稳定性、水热稳定性等方面的缺陷都限制了其工业化。研究者在硅源、模板剂用量及增强材料稳定性等方面继续对MCM-48的合成进行探索性研究，比如利用废弃物为原料从而降低生产成本，采用微波法、固相合成法降低合成过程中模板剂用量、缩短反应时间，表面掺杂多种组分提高分子筛机械强度和热稳定性等领域都可以作为未来MCM-48分子筛研究的方向。