纳米SiO2微球@苯并三氮唑自修复型缓蚀剂的制备及表征*

白小慧，邢 艳，刘梦梦，马向荣，弓 莹

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

工业的迅猛发展对涂层的防腐性能提出了更高的要求，如果不采取防护措施，金属表面会迅速老化失效，后期维修费用较高，更新代价更为昂贵。因此，对金属腐蚀问题的研究十分迫切与必要，且具有重要的现实意义[1-3]。

苯并三氮唑(BTA)常被用作水处理剂、金属防锈剂和缓蚀剂。研究表明，缓蚀剂的缓慢释放可以延迟由涂层缺陷引起的腐蚀，并显著提高涂层的耐腐蚀性[4-7]。但由于BTA的活性，使其易与涂料中的一些成分发生反应，导致涂层性能下降。因此，可以选择与涂料具有较好相容性的容器，将缓蚀剂装入其中，然后再添加到涂料内[8-9]。纳米材料的四大效应使其在防腐、涂料、防水等特种涂料中大放异彩[10-18]。故而用纳米材料改性BTA，可以提高涂层防腐性能。

正硅酸乙酯(TEOS)涂层制备工艺简单，价格低廉，在防腐的各个领域具有潜在的应用推广前景[17-18]。

作者使用TEOS水解得到纳米SiO2并改性BTA，再将改性后的BTA加入涂层中，确定合成纳米SiO2微球@BTA的最佳条件，并对性能进行表征，为下一步抗腐蚀性能的研究提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

TEOS、Span 80、十二烷基三甲基氯化铵、无水乙醇：天津市大茂化学试剂厂；氨水：天津市致远化学试剂有限公司；石油醚：天津市北联精细化学品开发化学有限公司；BTA：天津市科密欧化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯；蒸馏水：自制。

电子天平：ME204E，梅特勒-托利多仪器有限公司；超声波破碎仪：FJ-200，上海标本模型厂；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；精密增力电动搅拌器：JJ-1，江阴市保利科研器械有限公司；离心机：TGL-16M，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；电热真空干燥箱：DZF-6020，广州市芊荟化玻仪器有限公司；傅里叶红外吸收光谱仪：TENSOR37，德国BRUKER公司；场发射扫描电子显微镜：5-4800，日本日立公司；X射线衍射仪：X′Pert Pro，荷兰PANalytical公司。

1.2 负载缓蚀剂的介孔SiO2微球的制备

在连接有球形冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的三口瓶中按V(石油醚)∶V(氨水)=20∶1加入溶液，再加入m(Span 80)∶m(十二烷基三甲基氯化铵)=8∶1溶液，搅拌均匀，得到油相；将一定量的BTA加入40 mL蒸馏水中，超声处理30 min,充分混合，得到水相。在中速搅拌下，将水相慢慢加入三口瓶中，1 h加完。高速搅拌，形成油包水型乳液后，调中速。升温至80 ℃并用冷凝回流装置，氨水调至pH=8，此时开始滴加一定量的TEOS，1 h加完，t=80 ℃反应6 h,冷却，将混合物转移至离心管中，高速离心5 min,反复离心3次，用无水乙醇破乳，离心后置于80 ℃烘箱中24 h,获得负载BTA的SiO2微球。

2 结果与讨论

2.1 乳液外观及稳定性

乳液外观见图1。

图1 乳液外观

由图1可知，乳液呈均态分布，且放置超过90 d不分层，稳定性好。

2.2 实验条件的确定

2.2.1 pH值对乳液性能的影响

控制乳液pH=6～14变化，考察溶液pH值对乳液性状及稳定性的影响见表1。

表1 pH值对乳液性状及稳定性的影响

由表1可知，pH<8，溶液呈乳白色，但很快分层，稳定性很差；pH=8，乳液一直呈现乳白色且不容易分层；pH>12，乳液呈现凝胶状。因此，最适宜乳液pH=8。

2.2.2 温度对乳液性能的影响

温度对乳液性状及稳定性的影响见表2。

表2 温度对乳液性状及稳定性的影响

由表2可知，t=50～90 ℃，乳液稳定性先升高后下降；t=80 ℃，乳液最稳定。这可能是由于反应温度过高时乳液中氨水挥发，且TEOS反应太剧烈，破化乳液平衡。实验温度选择t=80 ℃。

2.2.3m(石油醚+氨水+复合乳化剂)∶m(BTA+水)对乳液性能的影响

设置m(石油醚+氨水+复合乳化剂)∶m(BTA+水)=1∶1[简称m(油相)∶m(水相)]，并在该比例前后范围进行比较，结果见表3。

表3 m(油相)∶m(水相)对乳液性状及稳定性的影响

由表3可知，m(油相)∶m(水相)过高或过低时，乳液迅速分层。综上考虑，m(油相)∶m(水相)=4∶5最适合，乳液性能和稳定性最好。

2.2.4m(TEOS)∶m(BTA)对乳液性能的影响

m(TEOS)∶m(BTA)对乳液性能的影响见表4。

表4 m(TEOS)∶m(BTA)对乳液稳定性的影响

由表4可知，m(TEOS)∶m(BTA)=14∶1乳液最稳定。

2.3 性能表征

2.3.1 FTIR表征

SiO2/BTA的红外光谱图见图2。

σ/cm-1

由图2可知，690～900 cm-1为C—H的面外弯曲振动吸收峰；798、650 cm-1分别为Si—O—Si的伸缩和弯曲特征吸收峰；2 230、2 462 cm-1为Si—OH的面内弯曲振动吸收峰；1 520、1 630 cm-1为BTA的吸收峰。

2.3.2 XRD表征

纯SiO2、SiO2/BTA的XRD图见图3。

2θ/(°)

由图3可知,SiO2及SiO2改性后的BTA在25°及20°附近有吸收峰，说明加入BTA后，对SiO2表面性质影响不大。

2.3.3 SEM表征

不同放大倍数下的SiO2/BTA的SEM图及元素分析见图4，相关数据见表5。

a 放大2 000倍

表5 SiO2/BTA的SEM分析结果

由图4、表5可知，合成的产品中w(Si)=36.42%，来源于SiO2，w(N)=0.47%，来源于BTA，说明纳米SiO2成功负载于BTA表面。

3 结 论

(1)采用乳液聚合方式，通过一步合成法将缓蚀剂BTA包覆在有孔的SiO2里，制作成有孔的SiO2微球，确定了最佳工艺参数；

(2)通过SEM、FTIR、XRD等表征手段研究介孔SiO2微球的结构及形貌，结果表明，纳米SiO2成功负载于BTA表面，纳米粒子大小均一，分布均匀，为后续腐蚀的应用实验提供了理论依据。