氧化石墨烯对罗丹明B的吸附行为*

郭才兰，李俊燕,2，王 迁,2

(1.渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南 714099；2.陕西省多河流湿地重点实验室，陕西 渭南 714099)

工业的快速发展、天然水资源的过度使用、城市化失控、人口增长这些都大大影响着水质量[1-3]。水中有毒化学品的存在对人类健康和海洋生物构成严重的威胁，有些有机污染物致癌，短期或长期暴露能引起严重的并发症[4-5]。吸附法是去除水中有机污染物的有效方法[6-8]。碳系纳米材料，如多孔碳、木炭、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等具有成本低、比表面积高、易于改性、环境友好[9]等优点，广泛应用于水中有机污染物的处理[10]，其中石墨烯及其衍生物因其独特的性质而备受青睐。

石墨烯是一种由碳原子紧密排列而成的蜂窝状结构的二维材料，二维石墨烯能包裹成零维的富勒烯，也能卷曲成一维的碳纳米管，还能堆积成三维的石墨。π电子的离域网络结构提供石墨烯优于其他纳米体系的稳定性[11-15]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的重要衍生物，除了具有与石墨烯类似的性质外，表面还含有丰富的含氧官能团，使其更加适用于吸附场合[16]。GO在吸附和水处理领域的应用研究越来越多[17-19]，但实际水域中往往存在着多种离子，这些共存离子的影响以及吸附机理方面的报道相对较少。

作者以罗丹明B(RB)为对象，探索pH值、吸附剂质量、吸附时间、离子强度、Cr6+对GO吸附RB性能的影响，并运用各种吸附模型分析吸附机理，以期为GO在实际水治理中的应用提供更多的理论依据。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

天然石墨粉：纯度99.3%，青岛岩海碳材料有限公司。

高锰酸钾：湖南试剂厂；浓硫酸：四川陇西化工有限公司；过氧化氢：天津大茂化学试剂厂；重铬酸钾：国药试剂厂；硝酸钠：天津市恒兴化学试剂；盐酸：四川西陇科学有限公司；氯化钠：天津市巴斯夫化工公司；RB：上海试剂三厂；以上试剂均为分析纯。

红外光谱仪：TensorⅡ，德国Bruker公司，采用衰减全反射ATR方法；X射线衍射仪(XRD)：6100，日本岛津，扫描速度2°/min，CuKα靶，λ=0.154 nm；紫外-可见分光光度计：Cary60，安捷伦科技有限公司，波长554 nm。

1.2 GO的合成

向装有92 mL浓H2SO4的三颈瓶中加入2 g石墨粉和1 g NaNO3，用冰水浴冷至t<5 ℃开始缓慢加入7 g高锰酸钾，再加入适量w(过氧化氢)=30%溶液，直至溶液变为亮黄色，依次用盐酸、蒸馏水直至pH值为中性，冷冻干燥得到GO。

1.3 RB溶液的制备

称取0.25 g RB，加入少量水溶解，移至250 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，得到的RB溶液质量浓度为1.0 g/L；吸取上述1.0 g/L溶液5 mL于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀，即可得到50 mg/L的RB标准溶液。

1.4 吸附实验

称取一定量的GO，加入到25 mL质量浓度为50 mg/L的RB溶液中，用1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节pH值。吸附后的溶液置于离心管中，n=6 000 r/min离心14 min，取上清液测定溶液的吸光度A，按照RB的标准直线(A=0.2134ρ+0.0057)计算溶液中RB的质量浓度。去除率和吸附量分别按照式(1)和式(2)进行计算。

(1)

(2)

式中：R为去除率，%；ρ0和ρ为吸附溶液的起始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；q为吸附量，mg/g；V为吸附液的体积，L；m为吸附剂的质量，mg。

吸附实验完成后，回收GO，每次用去离子水浸泡24 h反复洗涤3次，冷冻干燥后重新进行吸附实验，测定其循环吸附效果。

2 结果与讨论

2.1 GO的表征

GO的红外谱图见图1。

σ/cm-1

GO的XRD谱图见图2。

2θ/(°)

由图2可知，2θ=9.82°出现一个强的衍射峰，对应于GO的(001)晶面，表明GO具有一定的晶体结构。根据Brag方程2dsinθ=nλ(n取1，λ=0.154 nm)，可计算出此时的层间距为d=0.903 nm。

2.2 pH值对GO吸附RB的影响

m(GO)=4 mg、t=25 ℃吸附24 h，pH值对GO吸附RB性能的影响见图3。

pH

由图3可知，pH≤9，GO对RB表现出很强的吸附性，吸附量为300 mg/g；pH=10.9，吸附量明显下降，降至150 mg/g。这是因为GO表面羟基、羧基等官能团的存在使其带电负性，而RB为阳离子染料，GO对RB的吸附主要表现为电荷间的相互作用，在强碱条件下溶液中存在的大量OH-与GO竞争性结合RB，使得GO对RB的吸附量降低。因此，强碱环境不利于GO对RB的吸附。

2.3 m(GO)对GO吸附RB的影响

pH=5、t=25 ℃吸附24 h，m(GO)对吸附RB效果的影响见图4。

m(GO)/mg

由图4可知，去除率随m(GO)的增加而提高，但当达到最佳剂量水平时，去除率保持不变，这在其他吸附研究中也有类似的观察报道[20]。合理的解释是m(GO)的增加，提高了吸附位点的可用性，从而增加了对RB的去除，由于RB浓度和总量不变，其大部分已经被吸附，再增加m(GO)基本起不到吸附作用，因而去除率逐渐趋于平缓。吸附量随着m(GO)的增加而下降。原因在于，在较高的质量下，大量的吸附剂堆积在一起不能与染料充分接触，使得较少的活性吸附位点被使用，导致吸附离子与吸附剂质量的比率降低，从而降低GO对RB的吸附能力[21]。综合考虑去除率和吸附量，选择m(GO)=3 mg。

2.4 动力学模型

m(GO)=3 mg，吸附时间对吸附RB染液的影响曲线见图5。

t/min

由图5可知，初始阶段，GO对RB的吸附速度很快，t=7 min，吸附量就基本保持不变，达到吸附平衡，吸附量为385.38 mg/g。为了进一步了解速率控制步骤的机理，分别采用准一级(见式3)和准二级(见式4)吸附动力学模型对GO吸附RB染液的实验数据进行分析。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中:k1和k2分别为一级和二级反应动力学速率常数，min-1；qe和qt分别为平衡和时间t时的吸附量，mg/g。

GO对RB吸附动力学模型拟合的结果见表1。

表1 GO对RB吸附动力学模型拟合的结果

由表1可知，二级动力学模型拟合效果比一级动力学模型更佳，说明GO对RB的吸附符合二级动力学方程，而二级动力学方程是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移[12]。分析GO对RB的吸附过程，RB阳离子受到电荷间的相互作用，扩散在GO表面，与其中的—COO-等阴离子相结合，随着GO的分离而从溶液中被除去。因此，GO对RB的吸附速率主要受电化学吸附所控制。

为进一步探究GO对RB吸附过程中的速率限制步骤，采用韦伯-莫里斯内扩散模型(见式5)分析RB去除时在GO上的扩散过程，其结果见表1。内扩散模型拟合曲线的线性关系较差，表明GO对RB的吸附过程中涉及复杂的吸附机理，颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤[1]。通常认为吸附质(RB)在固体吸附剂(GO)表面的吸附过程如下。(1)RB分散到GO的外表面；(2)RB通过孔扩散从外表面进入内部多孔结构的表面；(3)RB在内部孔表面被GO吸附[22]。

qt=kidt0.5+C

(5)

式中：kid为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；t为时间，min；C为截距。

2.5 吸附等温线

为了评价达到平衡时，RB分子在液相和固相的分布状态，采用Langmuir(见式6)和Freundlich(见式7)等温线模型分析GO对RB染料的实验数据。

(6)

(7)

式中：ρe为染料溶液的平衡质量浓度，mg/L；qe和qm分别为平衡时的吸附量和单层饱和吸附量，mg/g；kL为Langmuir常数，L/mg；KF为Freundlich常数。

Langmuir等温模型假设在有限的局域位点上发生均匀的、单层的分子吸附，其基本特征可以用无量纲的平衡参数RL(见式8)来表示。

(8)

式中：ρm为染料溶液的初始质量浓度，mg/L。

若01，表示该吸附过程为不利吸附；若RL=1，则为线性吸附；若RL=0，则为不可逆吸附。Freundlich等温线模型是经验公式，假定在吸附剂表面发生不均匀的多层分子吸附。

经Langmuir和Freundlich等温线模型拟合见图6，得到的拟合参数见表2。

ρe/(mg·L-1)

表2 Langmuir和Freundlich等温线模型拟合得到的参数

由图6、表2可知，采用Langmuir和Freundlich模型都能较好拟合GO对RB的吸附平衡。采用Freundlich模型得到的1/n为0.468 1，小于1，表明GO对RB的吸附符合正常的Langmuir模型。通过对比可知，Langmuir模型拟合的更好，得到的相关系数R2为0.999 8，大于Freundlich模型的相关系数R2(0.979 5)。此外，采用式(8)计算得到的平衡参数RL为0.029，表明吸附为有利吸附。因此，GO对RB的吸附更符合Langmuir模型，且RB在GO表面主要呈均匀的单分子层吸附。

2.6 离子强度对GO吸附RB的影响

离子强度对GO吸附RB性能的影响见图7。

c(NaCl)/(mol·L-1)

由图7可知，GO对RB的吸附随离子强度的增加而降低，c(NaCl)=0.2 mol/L，吸附量从384.4 mg/g降至322 mg/g。离子强度的增加使GO与RB离子间的相互作用力减弱，RB离子的活度系数降低，阻碍了RB阳离子从溶液扩散到GO表面。离子强度的增加使电解质离子Na+与RB离子产生离子交换竞争，吸附量降低。

2.7 共存离子对GO吸附RB的影响

共存离子对GO吸附RB的影响见图8。

ρ[Cr(Ⅵ)]/(mg·L-1)

由图8可知，Cr(Ⅵ)离子的存在会降低GO对RB的吸附量，ρ[Cr(Ⅵ)]=10 mg/L，吸附量从384.4 mg/g降至340.7 mg/g，降低了11.37%。Cr(Ⅵ)的存在使得溶液中离子浓度增加导致吸附过程中扩散阻碍，使RB吸附量降低，且Cr(Ⅵ)浓度增加，该影响越明显。

2.8 循环性能测试

GO吸附RB的循环性能测试结果见图9。

吸附次数

由图9可知，GO经4次循环吸附后，其对RB的去除率分别为92.5%、89.1%、85.7%、81.4%，重复利用率达88%，表明GO是去除有机染料的理想吸附剂，具有良好的循环使用性能。

3 结 论

(1)红外和XRD结果显示，GO中含有大量的—OH、—COOH、C—O等含氧基团，且为晶体结构；

(2)pH≤9，GO对RB有很强的吸附性。在t=25 ℃、25 mL 50 mg/L的RB废液中最佳用量为m(GO)=3 mg，吸附7 min即可达到吸附平衡，此时吸附量为385.38 mg/g；

(3)GO对RB的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温线。离子强度和共存离子Cr(Ⅵ)会抑制RO对RB的吸附，且离子浓度越高，该影响越明显；

(4)经4次循环使用后，GO对RB的重复利用率达88%，是去除有机染料的理想吸附剂。