壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物的制备及其絮凝性能*

廖 熠，王长烨，张昊澜，胡雨婷，付 培，张 颖

(四川轻化工大学 土木工程学院，四川 自贡 643000)

絮凝法是水处理中的一种重要方法，与生物、化学氧化、离子交换、电渗析等其他水处理方法相比，因为方便、高效的特点而广受青睐，是近年来国内外发展速度最快的一类水质物化处理技术[1-3]。絮凝法的核心是絮凝剂，针对目前越来越复杂的水质、越来越高的水处理要求，探索更高效、多功能型的新型絮凝剂迫在眉睫[4-6]。壳聚糖(CS)作为一类天然有机絮凝剂，由于其分子链中含有反应性基团—NH2和—OH，在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，显示出良好的络合性能和絮凝性能,所以在水处理中有独特的优势，绿色环保、无毒无害、价格便宜、易于生物降解，但是，CS存在相对分子质量小、架桥能力差、在水中溶解性不好(只溶解于某些稀酸)的缺点[7-9]。为此，考虑在CS的分子主链上接入不同的活性基团或功能单体成为CS改性或复合絮凝剂，比CS有更强的絮凝能力、更好的开发前景[4-10]。由丙烯酰胺(AM)单体合成的聚丙烯酰胺(PAM)是一种重要的高分子絮凝剂，具有良好的水溶性，此外，PAM具有高分子链，架桥能力强，能够有效地聚集水中的悬浮、胶体颗粒发挥除浊的效果，具有较强的絮凝性能[11-12]。所以，用AM改性CS，通过将CS与AM进行接枝共聚增加CS主链上的活性基团，有望克服CS材料性质的不足，改善CS溶解性以及絮凝性能。目前，制备CS改性或复合絮凝剂并探究其絮凝性能方面的研究并不广泛,并且在复合絮凝剂的制备上国内外普遍采用紫外照射或微波的方式[5-15]。作者采用水浴加热的方式将CS与AM进行接枝共聚，合成一种新型絮凝剂P(CS-AM)，并探索最佳合成条件，通过红外光谱、扫描电镜和差热分析研究了新型絮凝剂的特性优势，并以此絮凝剂处理高岭土模拟废水来考察其絮凝性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高岭土：化学纯，天津福晨化学试剂有限公司；CS、AM、硝酸铈铵、冰乙酸、无水乙醇、丙酮：分析纯，成都市科隆化学品有限公司；聚合硫酸铝铁(PAFS)：义乌市邦鑫环保科技有限公司；氮气：纯度99.9%，自贡鼎泰能源有限公司；P(CS-AM)：接枝共聚物，自制。

双光束紫外分光光度计：TU-1901，北京普析公用仪器有限责任公司；傅立叶红外光谱仪：FT-IR200，美国Nicolet公司；扫描电子显微镜：VEGA 3SBU，捷克TESCAN公司；差示扫描量热仪：DSC200 F3，德国耐驰公司。

1.2 合成方法

将一定质量的CS、AM在w(醋酸)=1%的溶液中溶解，使用磁力搅拌器使之充分溶解，通氮10 min驱氧，加入引发剂硝酸铈铵后继续通氮20 min，密封并置于一系列温度的水浴锅中，反应停止后取出胶状接枝共聚物。把胶体产品剪碎后用丙酮提纯，并用无水乙醇清洗，放在恒温干燥箱内干燥至质量恒定，最后将产物粉碎过筛。

1.3 絮凝性能实验

采用烧杯实验法用配制ρ(高岭土)=5 g/L的模拟水样[16-17]。将接枝共聚物以及CS、自制的PAM配置成质量分数为1%的水溶液备用，投加一定量的絮凝剂,n=120 r/min搅拌1 min、n=40 r/min搅拌5 min进行混凝实验，静置5 min，考察絮凝剂投加量、体系pH值和沉淀时间对絮凝性能的影响，并对比了4种絮凝剂的絮凝性能。

2 结果与讨论

2.1 接枝共聚反应最佳工艺条件的确定

2.1.1 反应条件对接枝共聚反应的影响

2.1.1.1m(CS)∶m(AM)对接枝共聚反应的影响

m(CS)∶m(AM)对产物特性黏度的影响见图1。

m(CS)∶m(AM)

由图1可知，P(CS-AM)的特性黏度随着m(CS)的增加而增加，m(CS)∶m(AM)=1∶4达到最大值885 mL/g，m(CS)∶m(AM)>1∶4，特性黏度逐渐变小。m(CS)∶m(AM)=1∶8～1∶4，AM单体的占比减小，使副产物PAM减少，故m(CS)的增加有利于反应进行。但随着m(AM)减少，降低了反应物的浓度，得到的产物特性黏度逐渐减小。

2.1.1.2w(CS+AM)对接枝共聚反应的影响

m(CS)∶m(AM)=1∶4,w(CS+AM)对产物P(CS-AM)特性黏度的影响见图2。

w(CS+AM)/%

由图2可知，随着w(CS+AM)的增加，产物特性黏度先急剧增加，再慢慢降低，w(CS+AM)=20%达到最大值712 mL/g。w(CS+AM)低，反应物固含率低，单位体积内反应物分子量低，反应物分子之间碰撞的几率小，因此P(CS-AM)的特性黏度低。随着w(CS+AM)的增加，反应物碰撞几率增加，特性黏度随着增加，w(CS+AM)>20%，反应物密度增大，部分反应物无法溶解，影响了反应的进行，导致分子量低，特性黏度低。

2.1.1.3w(硝酸铈铵)对接枝共聚反应的影响

w(硝酸铈铵)对特性黏度的的影响见图3。

由图3可知，随着w(硝酸铈铵)的增加，P(CS-AM)的特性黏度逐渐增大，w(硝酸铈铵)=0.09%达到最大值648 mL/g,w(硝酸铈铵)>0.09%特性黏度逐渐降低。共聚反应属于自由基聚合反应，w(硝酸铈铵)增加，体系中的自由基浓度增大，引发聚合速率加快，提高硝酸铈铵用量有利于提高P(CS-AM)的特性黏度。w(硝酸铈铵)=0.09%，硝酸铈铵引发反应，反应平稳进行；w(硝酸铈铵)>0.09%，发生引发剂过量的现象，产物的特性黏度降低，这是因为w(硝酸铈铵)过高导致形成的自由基多，初始反应速度快，产生的聚合片段数量多，分到每个片段上的分子少[18]。实验表明，如果w(硝酸铈铵)过高且温度升高过快会发生爆聚[19]的现象。

w(硝酸铈铵)/%

2.1.1.4 反应温度对接枝共聚反应的影响

反应温度对特性黏度的影响见图4。

t/℃

由图4可知，随着反应温度的增加，P(CS-AM)的特性黏度先缓慢增加，t=45 ℃达到最大值830 mL/g，t>45 ℃，特性黏度逐渐降低。由于接枝共聚反应在低温时更易形成高分子物质，但温度要达到某一界限值才能使引发剂形成足够的自由基，否则反应难以进行。t>45 ℃，P(CS-AM)的特性黏度降低，其主要原因是CS活性中心的稳定性受到高温的影响而变得不稳定，降低了游离基的引发能力，同时明显增大了链转移、链终止的几率，均聚反应增强[19-21]，对接枝共聚反而不利。

2.1.1.5 pH值对接枝共聚反应的影响

pH值对特性黏度的影响见图5。

pH

由图5可知，由于CS不溶于碱性溶液，因此只在酸性区间进行探究。随着pH值的逐渐增大，P(CS-AM)的特性黏度缓慢增大，pH=3，达到最大值805 g/mL。由于CS在酸性溶液中的溶解性能更好[22]，反应物的浓度增大，使反应进行得更彻底，生成产物的特性黏度更大，pH<4，P(CS-AM)的特性黏度低于最高值，可能是由于CS中的活性基团直接发生氧化反应，导致特性黏度下降。

2.2 接枝共聚产物的表征结果

2.2.1 红外光谱分析

CS与P(CS-AM)的红外光谱见图6。

σ/cm-1

由图6可知，P(CS-AM)与CS的图谱有很多相似之处，产品仍保留CS原有的吸收峰之外，1 660 cm-1吸收峰的宽度有所增加，这表明，聚合后产物分子链中引入了更多的酰胺基，产物的酰胺吸收峰不仅有CS本身游离酰胺基的贡献，而且有聚丙烯酰胺链上酰胺基的贡献[19]，接枝共聚反应成功。

2.2.2 电镜扫描结果分析

CS与P(CS-AM)的SEM电镜扫描见图7。

a CS

由图7可知，CS的表面相对平整，仅有少数凸出的部分,而P(CS-AM)有大量的褶皱和凸出部分。在形态结构上，CS和P(CS-AM)有很大的区别。正是因为P(CS-AM)相对于CS的表面更加粗糙，与水中的杂质颗粒间有更大的接触面积，从而在混凝的过程中拥有更强的吸附架桥能力[16]，能够吸附和卷扫水中更多的悬浊物杂质，具有更好的絮凝处理效果。

2.2.3 差热分析

CS与P(CS-AM)的DSC见图8。

由图8可知，P(CS-AM)的峰值位于113 ℃，此时产品熔融吸热。而CS的峰值位于107.9 ℃，吸热峰相近可以进一步明确两者性质类似，而P(CS-AM)的热稳定性高于CS。P(CS-AM)在165.5 ℃发生玻璃化转变，高分子链段解冻开始运动，说明物质是一种非晶聚合物。

t/℃

2.3 P(CS-AM)的絮凝性能

2.3.1 絮凝剂投加量对絮凝性能的影响

絮凝剂投加量对透光率的影响见图9。

w[P(CS-AM)]/×106

由图9可知，透光率越高表明絮凝性能越好。随着P(CS-AM)投加量的增加，絮凝后上清液透光率增大，w[P(CS-AM)]=1.0×10-6，达到最大值92.86%；w[P(CS-AM)]>1.0×10-6，水样透光率下降。由于P(CS-AM)是高分子絮凝剂，其絮凝原理是吸附架桥、网捕作用，已经架桥絮凝的胶粒如果受到剧烈长时间的搅拌，架桥聚合物可能从另一个胶粒表面脱开，重新卷回原所在胶粒表面，形成再稳定状态[23]。因此继续增加絮凝剂投加量后出现了透光率下降的现象。如果加入量不足，胶粒没有被吸附完全，透光率也不高。

2.3.2 pH值和沉淀时间对絮凝性能的影响

体系pH值和沉淀时间对絮凝性能的影响见图10。

pH

由图10可知，在酸性区间，随着水样pH值增大，水样透光率降低，当达到中性时水样透光率最低。但在碱性区间，随着pH值的增大，水样透光率呈逐渐增大的趋势。随着沉淀时间的增大，水样透光率也增大，沉淀时间5 min达90.83%，10 min达93.54%。pH值的增加会导致高岭土表面电荷增加，颗粒间的排斥力增加，从而抑制其絮凝，但实验结果表明碱性的环境下，高岭土溶液的絮凝效果反而更好，这与阳离子型絮凝剂对高岭土的处理效果一致[23]，可能产品絮凝剂在合成过程中发生了阳离子化反应[24-25]。

2.3.3 不同絮凝剂的絮凝对比实验

4种絮凝剂CS、P(AM-CS)、PAM、聚合六三铝铁(PAFS)的絮凝性能对比见图11。

t/min

由图11可知，t<4 min，絮凝性能为P(CS-AM)>CS>PAM>PAFS。t>4 min，CS有个突跃。随着沉淀时间的逐渐增加，P(CS-AM)、CS、PAM基本能达到近似处理效果，但P(CS-AM)沉淀最快，絮团最大，在重力作用下最快沉降到底部，水样透光率在早期最高，末期能达到93.11%。这是因为P(CS-AM)结合了CS和PAM的优点，既能弥补CS分子量低继而架桥能力不强的缺点，又能改善CS的溶解性，而且由于加入了AM，使聚合物具有更高的化学活性，使其在水处理过程中的吸附性能增强。

3 结 论

(1)通过AM对CS改性，得到共聚物P(CS-AM)，确定了以硝酸铈铵为引发剂，水浴加热为引发体系时，最佳反应条件为m(CS)∶m(AM)=1∶4、w(CS+AM)=20%、w(硝酸铈铵)=0.09%、水浴温度45 ℃、m(CS)∶m(AM)=1∶4、pH=3。FTIR证明了P(CS-AM)的成功合成，SEM表明P(CS-AM)比CS在表面形貌上有更多的褶皱和突出，更有利于絮凝，DSC表明P(CS-AM)的热稳定性高于CS；

(2)将P(CS-AM)应用于以高岭土悬浊液为模拟水样的絮凝实验，结果表明w[P(CS-AM)]=1.0×10-6，碱性溶液中P(CS-AM)的絮凝性能更佳，P(CS-AM)相较于CS、PAM、PAFS，对高岭土悬浊液的处理效果更好。