基于废弃橡胶黏结剂热压成型制备兰炭型煤*

李 健，朱菊芬，董福明，刘倩倩，王玉飞，闫 龙，陈 娟，张胜平

(1.榆林学院化学与化工学院 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000；2.神木市第八中学，陕西 榆林 719000)

陕西榆林地区的兰炭产业是以低变质煤中的无黏结性或弱黏结性煤为原料，采用中低温干馏工艺生产兰炭的加工工业[1-2]，同时副产煤焦油和兰炭尾气。在兰炭生产过程中，煤料在床层内加热及移动的过程中会因碰撞而产生大量的兰炭末，这些兰炭末作为废弃物堆积不仅会造成资源浪费和粉尘污染，还会使企业有部分经济损失，因此开发可行、简单、有效的兰炭末资源化利用途径已成为研究热点[3-5]，其中将兰炭末与黏结剂通过成型工艺制得用作工业及民用燃料的兰炭型煤已成为主要手段，而黏结剂的选择和成型工艺条件的确定成为了制备兰炭型煤的关键[6-7]。汽车内胎主要组成是丁基橡胶，属于高分子材料，当加热到一定温度会进入黏流态产生黏结性[8]，若丁基橡胶与兰炭末混合在一起，热塑性状态下的丁基橡胶能够渗透到兰炭末内并在一定压力下会起到黏结作用进而将兰炭末压制成兰炭型煤。

作者对丁基橡胶作为黏结剂时兰炭型煤成型条件进行研究，探究了热压温度、蒸馏水添加量、黏结剂添加量对兰炭型煤强度的影响，得出适宜的工艺条件，最后对该工艺条件下所制备的兰炭型煤进行发热量、挥发分、灰分等检测，并采用扫描电镜和红外光谱对黏结机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

兰炭末：陕西榆林恒源煤化工公司；橡胶内胎：江苏三元轮胎有限公司。

多功能粉碎机：KX-100，武义鼎藏日用金属制品厂；圆柱型电加热模具：WY-98，手动粉末压片机：769YP-40C，天津市科器高新技术公司；全自动型煤压力试验机：ZCDS-5000A，济南中创工业测试系统有限公司；自动工业分析仪：XDGY-3000，微机快速一体化定硫仪：XDL-9，微机全自动量热仪：XDLR-8，鹤壁市鑫达仪器仪表有限公司；场发射扫描电子显微镜：赛格玛300，德国蔡司公司；傅里叶红外光谱仪：Bruker Tensor27，德国布鲁克公司；电子天平：FA2204B，上海精密科学仪器有限公司；雷威角向磨光机：S1M-KN09-100，武汉华丽电器制造有限公司。

1.2 黏结剂及兰炭型煤的制备

将自行车内胎清洗干净后在烘箱内105 ℃干燥，利用角磨机打磨成粉末，筛出粒度小于0.075 mm的橡胶末即为黏结剂；将兰炭末粉碎并筛分出小于0.45 mm的兰炭末，将兰炭末与不同质量的橡胶黏结剂进行混合后(每个型块固体物料的总质量为25 g)，再添加一定量的蒸馏水充分搅拌，在加热模具内装料后放到粉末成型压片机上待其升至一定温度时进行加压，p=6 MPa，保压4 min后泄压，冷却降温至90 ℃后取出型块，将型块在空气中干燥12 h后，即得兰炭型煤。

1.3 样品性能检测方法

利用全自动型煤压力试验机进行样品抗压强度的测定，微机全自动量热仪进行样品发热量的测定，工业分析仪进行样品挥发分、灰分和水分测定，微机全自动量热仪进行样品硫含量的测定，场发射扫描电子显微镜对样品进行形貌的分析，傅里叶红外光谱仪对样品的官能团进行分析。

2 结果与讨论

2.1 兰炭末和橡胶工业分析

兰炭末和橡胶的工业分析和发热量的比较见图1。

图1 橡胶与兰炭末工业分析及发热量对比

由图1可知，兰炭末的固定碳远大于橡胶，这也说明制备工业及民用燃料的兰炭型煤碳质组分含量较高，此外橡胶和兰炭末的发热量相近，因此将橡胶和兰炭搭配制备兰炭型煤作为燃料是适宜的选择。

2.2 蒸馏水对兰炭型煤强度影响分析

在m(黏结剂)=6 g、p=6 MPa、t=230、240、250、260、270、280 ℃的基础上分2组，一组加蒸馏水6 mL、另一组不加蒸馏水，测其抗压强度并分析，热压温度不同时，有无蒸馏水对兰炭型煤抗压强度的影响见图2。

t/℃

由图2可知，兰炭型煤在加蒸馏水时抗压性能较优，t>270 ℃，更加明显，其原因是蒸馏水的存在能增加固体物料的润湿性，使兰炭末与黏结剂充分混合有较大的接触面积，增加黏接作用，因此后续实验均添加了蒸馏水。

2.3 热压温度对兰炭型煤强度的影响

在m(黏结剂)=6 g、p=6 MPa条件下，研究了不同热压温度对兰炭型煤强度的影响，见图3。

t/℃

由图3可知，兰炭型煤的抗压强度随着温度的升高而增加，且增加速度先较快而后趋于平缓，抗压强度最大值为3 898.4 N。其原因可能是t<270 ℃，黏结剂融化速率逐渐变快，黏结剂融化量增加；t>270 ℃，黏结剂融化速率逐渐变慢，黏结剂融化量开始减少。为节省热压能量，因此后续实验的热压温度为275 ℃。

2.4 蒸馏水用量对兰炭型煤强度的影响

在m(黏结剂)=6 g、t=275 ℃的条件下，研究了蒸馏水添加量对兰炭型煤强度的影响，见图4。

V(蒸馏水)/mL

由图4可知，随着V(蒸馏水)的增加，抗压强度先增加后减小，V(蒸馏水)=6 mL,抗压强度达到最大3 898.0 N，因此后续实验V(蒸馏水)=6 mL。其原因可能是V(蒸馏水)<6 mL，随着V(蒸馏水)的增加，高温下融化后的黏结剂被焦化的量逐渐较少，黏结性能增强，使兰炭型煤的抗压强度逐渐增大；V(蒸馏水)≈6 mL,黏结剂焦化量达到最小，此时橡胶的黏结性能达到最大；V(蒸馏水)>6 mL，导致达到融化的黏结剂逐渐减少，随温度的升高物料中的水分逐渐变成水蒸气，无法及时排出兰炭型煤，在兰炭颗粒之间凝结成水，停留在颗粒缝隙及表面，破坏了兰炭型煤的内黏结力，增大了颗粒间的间隙，使得兰炭型煤的黏结性能降低，不利于物料的压缩成型，导致兰炭型煤的抗压强度逐渐减小。

2.5 黏结剂添加量对兰炭型煤强度的影响

在t=275 ℃、V(蒸馏水)=6 mL、p=6 MPa条件下，研究了黏结剂添加量对兰炭型煤强度的影响,见图5。

由图5可知，随着m(黏结剂)的增加，抗压强度逐渐增加，但增加趋势由快逐渐减缓。趋势变化的原因可能是在相同温度下，随着m(黏结剂)的增加，受热融化渗透进兰炭末内的黏结剂量逐渐增加，与兰炭末之间的黏结性能相互作用力逐渐变大，兰炭型煤的抗压强度逐渐增大。m(黏结剂)<9 g，其在高温下融化速率加快，且融化量逐渐增加；m(黏结剂)>9 g，其在高温下融化速率减缓，且融化量逐渐降低。m(黏结剂)较高，可能会增加兰炭型煤的挥发分，影响其用作工业及民用燃料指标，综合考虑，适宜的m(黏结剂)=6 g。

m(黏结剂)/g

综上可得，通过单因素实验，兰炭型煤的适宜成型工艺条件为t=275 ℃，V(蒸馏水)=6 mL、m(黏结剂)=6 g，此时兰炭型煤的抗压强度为3 908.9 N。

2.6 兰炭型煤的工业分析

兰炭型煤作为燃料，还应考虑其灰分、固定碳、发热量等因素。对m(黏结剂)=6 g，t=275 ℃，V(蒸馏水)=6 mL条件下制备的兰炭型煤进行工业分析，结果见表1，实验制得的兰炭型煤按照《兰炭产品技术条件》[9]标准可满足用作工业及民用燃料时的技术要求。

表1 兰炭型煤的工业分析

2.7 兰炭型煤的扫描电镜分析

兰炭末及兰炭型煤的扫描电镜图图6。

由图6可知，兰炭末表面比较光滑，兰炭型煤表面比较粗糙，凹凸不平，上面附着的小颗粒是黏结剂。其原因是加热融化后的黏结剂，在一定压力下，渗透进兰炭末内，降温固化后的黏结剂就像锚一样将兰炭末黏接在一起[10-11]，使兰炭末表面粗糙度将会增加，增大了接触面积，黏接作用增大。

a 兰炭末

2.8 兰炭型煤的红外光谱分析

兰炭末及兰炭型煤红外光谱图见图7。

σ/cm-1

由图7可知，兰炭型煤和兰炭末原样的红外出峰位置基本一致，但峰的吸收强度与峰面积不同。3 650～3 100 cm-1均有较强的吸收峰出现，是羟基伸缩振动，推断兰炭末和兰炭型煤中均含有羟基基团，但兰炭末的羟基振动峰强度远小于兰炭型煤的强度，可能是向兰炭末内加入黏结剂后导致兰炭型煤内的羟基基团数量增加，2 930 cm-1为—CH2—的伸缩振动峰，1 460 cm-1为—CH2—的弯曲振动峰，兰炭型煤中的—CH2—弯曲振动峰强度大于兰炭末的吸收强度，推断可能是由于黏结剂的加入将兰炭中的小分子黏连在一起，使兰炭末之间生成桥键将兰炭末黏合。

3 结 论

(1)兰炭末的固定碳远大于橡胶，橡胶和兰炭末的发热量相近，将橡胶和兰炭末搭配制备兰炭型煤作为燃料是适宜的选择，成型过程中蒸馏水的加入能增加固体物料的润湿性，使兰炭末与黏结剂充分混合有较大的接触面积，增加黏接作用；

(2)通过单因素实验，兰炭型煤的适宜成型工艺条件为t=275 ℃，V(蒸馏水)=6 mL、m(黏结剂)=6 g，兰炭型煤的抗压强度为3 908.9 N。该条件下制备的兰炭型煤按照《兰炭产品技术条件》标准可满足作为工业及民用燃料时的技术要求；

(3)通过兰炭型煤的扫描电镜和红外光谱分析，加热融化后的橡胶黏结剂，在一定压力下渗透进兰炭末内将兰炭末黏接在一起，推断可能是由于黏结剂的加入将兰炭中的小分子黏连在一起，使兰炭末之间生成桥键将兰炭末黏合。