火焰原子吸收光谱法测定电镀废水中的铬

李静，王记鲁，刘跃，王鑫，赵一

（天津市生态环境监测中心，天津 300191）

铬是一种天然存在的金属元素，被广泛用于电镀行业。在电镀件清洗、镀层漂洗[1]等工序中会产生大量含铬废水。溶解于水中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)两种稳定形态存在，两者的生物效应显著不同，Cr(III)被认为是人体必需的微量元素，而Cr(VI)是一种强氧化剂，对环境和生物系统的毒性远大于Cr(III)[2]，即使在较低浓度下，被人体吸收也会产生强烈的致癌、致畸后果[3]。由于电镀废水成分复杂，溶液的pH变化、Cr(VI)与Cr(III)的含量比变化，以及其他化合物的存在都会导致Cr(III)和Cr(VI)之间发生动态转化[4]，因此准确测定电镀废水中铬的含量具有重要意义。

二苯碳酰二肼分光光度法是电镀废水中总铬及六价铬测定的标准分析方法。在强酸性条件下，Cr(VI)能够与二苯碳酰二肼发生灵敏且选择性高的颜色反应，二苯碳酰二肼被Cr(VI)氧化后生成紫红色配合物，该配合物在540 nm波长的吸收与Cr(VI)浓度在一定范围内符合朗伯-比尔定律，从而实现Cr(VI)的测定。总铬的测定也是在酸性条件下，用高锰酸钾将水样中的Cr(III)氧化成Cr(VI)后，通过二苯碳酰二肼分光光度法测定。但是二苯碳酰二肼分光光度法存在易受样品溶液浊度和色度干扰的问题，溶液酸度过高也会导致测定结果偏小[5]。

目前铬的分析主要先采取共沉淀[6-7]、溶剂萃取[8-9]、离子交换[10-11]、浊点萃取[12-13]等方式将Cr(III)和Cr(VI)进行有效分离，再通过分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等检测技术[14]进行测定。其中共沉淀分离和原子吸收光谱法(AAS)由于操作简便、抗干扰能力强、仪器普及率高等优点，在铬的形态分析研究中应用广泛，用于分析电镀废水中铬的含量时可以有效避免浊度、色度及复杂成分带来的干扰问题。本文先以碱性氢氧化锌溶液作为共沉淀剂，将Cr(III)从电镀废水中沉淀分离出来，再用火焰原子吸收光谱法测定Cr(VI)含量，另用硝酸加热消解法测定废水的总铬，探讨了碱性氢氧化锌溶液沉淀分离Cr(III)的效果。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

PinAAcle900T型原子吸收光谱仪：美国PE；XPR225型电子天平(精度0.000 1 g)：瑞士梅特勒-托利多；EG35A PLUS型电热板：北京莱伯泰科；SevenExcellence S400型pH计：瑞士梅特勒-托利多。

硝酸(电子级)、氢氧化钠(优级纯)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O，分析纯)：市售；1 000 mg/L总铬标准溶液、1 000 mg/L Cr(III)标准溶液：国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 溶液配制

碱性氢氧化锌共沉淀剂：称取硫酸锌8 g溶于100 mL水中，混匀，得到8%硫酸锌溶液；称取2.4 g氢氧化钠溶于120 mL水中，混匀，得到2%氢氧化钠溶液；将8%硫酸锌溶液和2%氢氧化钠溶液混匀，即得氢氧化锌共沉淀剂，现配现用。

100 mg/L总铬标准溶液：准确移取10.00 mL总铬标准溶液于100 mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀。

1.3 实验步骤

1.3.1 标准系列溶液的配制

分别移取浓度为100 mg/L的总铬标准溶液0、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00和8.00 mL，加入100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀后得到总铬质量浓度(ρCr)分别为 0、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00和8.00 mg/L的标准系列溶液。

1.3.2 样品前处理

废水样品来自天津某电镀厂，样品的采集和保存按照《污水监测技术规范》(HJ 91.1-2019)相关规定执行。

(1) 总铬试样的制备：量取100 mL废水，加入5 mL硝酸，在电热板上加热消解，在不沸腾的情况下缓慢加热蒸至剩余10 mL左右，加入5 mL硝酸后继续消解，直至溶液剩余1 mL左右。取下冷却，加水溶解残渣，定容至100 mL，摇匀，得到总铬浓度待测液。另以水代替废水样品，按相同步骤制备总铬空白试液。

(2) Cr(VI)试样的制备：量取100 mL废水于200 mL烧杯中，滴加250 g/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH为7 ～ 8。在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至样品浸出液pH为8 ～ 9，混匀，静置使之沉淀，经0.45 µm滤膜过滤后取上清液分析。注意：氢氧化钠和共沉淀剂的加入量应小于溶液体积的1%。

1.3.3 样品分析

打开原子吸收光谱仪，根据仪器操作说明书调节仪器至最佳工作状态。将上述标准系列溶液、总铬试样和 Cr(VI)试样依次喷入火焰，测定相应的吸光度A，然后计算总铬浓度ρCr和 Cr(VI)浓度ρCr(IV)。总铬浓度减去Cr(VI)浓度，即为Cr(III)浓度ρCr(III)。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

取总铬标准系列溶液，以空白试样调仪器零点，按浓度由低到高的顺序依次测定吸光度，以总铬浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线(如图1所示)，得到线性回归方程y= 0.033 1x+ 0.001，其相关系数(r)为0.999 7，证明该方法在总铬为0 ～ 8 mg/L范围内具有良好的线性关系。

图1 火焰原子吸收光谱法测定总铬的校准曲线Figure 1 Calibration curve for flame atomic absorption spectroscopic determination of total chromium

2.2 共沉淀分离Cr(III)的效果

采用火焰原子吸收光谱法只能测定样品中的总铬含量。因此在分析前先将Cr(III)和Cr(VI)进行分离。溶液的pH直接影响着铬的存在形态。在碱性条件下，Cr(VI)以离子形式溶于水中，Cr(III)则形成Cr(OH)3沉淀[15-16]。故先采用碱性氢氧化锌溶液使Cr(III)沉淀析出，再过滤令废水中的Cr(III)与Cr(VI)实现有效分离。

为验证Cr(III)沉淀分离的效果，在空白试液和0.50 mg/L Cr(VI)标准溶液中加入不同浓度的Cr(III)标准溶液，再采用火焰原子吸收光谱法测定 Cr(VI)浓度，结果见表 1。从中可知，锌盐沉淀分离法可令质量浓度高达100 mg/L的Cr(III)沉淀析出，对后续的原子吸收光谱法测定无影响。

表1 Cr(III)干扰分离实验结果Table 1 Result of interference experiment for separation of Cr(III)

2.3 方法检出限

采用空白试样加标方式测定本方法的检出限(MDL)。先分别配制总铬浓度为0.10 mg/L及Cr(VI)浓度为0.10 mg/L的空白加标试样各7份，再用原子吸收光谱仪分析其浓度，最后按式(1)计算MDL。

式中n为样品的平行测定次数，t是自由度为n- 1、置信度为99%时的单侧分布，t取值3.143；S是n次平行测定的标准偏差。

从表2可知，总铬和Cr(VI)的方法检出限均为0.02 mg/L，能够满足《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)中关于总铬和Cr(VI)排放限值的监测需求。

表2 总Cr和Cr(VI)的检出限Table 2 Detection limit of total Cr and Cr(VI)

2.4 精密度实验

取电镀废水样品2份，重复测定其总铬和Cr(VI)浓度。由表3可知，采用本方法测定电镀废水的相对标准偏差(RSD)为1.2% ～ 3.9%，精密度良好。

表3 方法精密度实验结果Table 3 Analysis result of Precision test of the method

2.5 加标回收实验

在电镀废水样品中加入不同含量的标准溶液进行加标回收实验。从表4可知，采用本法测定Cr(VI)和总铬的加标回收率为90.1% ～ 105%，稳定性较好，准确度满足监测需求。

表4 加标回收实验结果Table 4 Result of spike-and-recovery experiment

3 结论

先采用碱性氢氧化锌溶液将电镀废水中的 Cr(III)沉淀分离，再采用火焰原子吸收光谱仪测定水样中的Cr(VI)含量。另取水样经硝酸加热消解后测定总铬含量，最后计算得到Cr(III)的含量。本法实现了对电镀废水中不同价态铬浓度的分析，操作简便，检出限能够满足控制标准的要求，经实际水样测定证明准确度及精密度良好，为电镀废水中铬的分析提供了参考。