自动电位滴定法测定氯化钾镀锌溶液的硼酸

王晓红，王琳，韩卫平，程星华，刘涛，喻晓军

（安泰科技股份有限公司，北京 101318）

硼酸作为镀锌溶液的主要成分之一，起到pH缓冲剂的作用。由于电镀过程中硼酸不断损耗，经常要进行补充，补充前必须准确测定镀液中的硼酸含量方可确定补加量，因此快速、准确的检测方法很重要。目前，硼酸含量的检测方法[1]主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[2]、离子色谱法[3]、高效液相色谱法[4-5]、酸碱滴定法[6-8]、自动电位滴定法[9-10]等。ICP-AES、离子色谱法和高效液相色谱法容易受样品中物质的干扰，待测样品必须经过复杂的前处理过程，且设备运行成本高。酸碱滴定法是镀液中硼酸含量的主要检测方法，通过向待测溶液中加入柠檬酸钠或 EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)掩蔽溶液中的锌离子，但柠檬酸钠与锌离子的配位作用弱，且EDTA本身为酸性，均会对测定结果造成影响。本文以草酸钾作为锌离子的掩蔽剂，pH电极为指示电极，氢氧化钠标准溶液为滴定剂，通过记录滴定过程中电极电位的变化实现了氯化钾镀锌溶液中硼酸含量的检测。该法操作简便，无需复杂的样品前处理，且有效避免了手动滴定过程中操作人员导致的误差，灵敏度和准确度高，可实现自动化及连续化测定，满足电镀生产过程中镀液成分的日常监测要求。

1 实验原理

先用草酸钾为掩蔽剂消除镀液中的锌离子和铁杂质，再加入甘露醇将硼酸转化为稳定的配合酸，最后以氢氧化钠滴定配合酸。其间，由自动电位滴定仪记录复合 pH电极的电位变化，当达到等当点时 pH发生突跃式变化，电极电位随之急剧变化，此时即为滴定反应的终点。相关化学反应见式(1)。

2 测量方法

2.1 仪器与工作条件

采用北京先驱威锋技术开发公司生产的ZDJ-600D型全自动高精度滴定仪，指示电极为E-314-W型非水相复合pH电极。仪器的主要工作参数为：滴定剂预加体积2.5 mL，滴定剂最大增量0.3 mL，滴定剂最小增量0.05 mL，电位变化阈值8.0 mV，滴定速率30 mL/min，等当点数1，阈值100。

2.2 试剂配制

2.2.1 0.100 0 mol/L氢氧化钠滴定液

称取氢氧化钠4.000 g，加入硬质烧杯中，加冷沸水溶解，待溶液澄清并冷却后加冷沸水稀释至1 L。

2.2.2 10%草酸钾溶液

称取草酸钾10.00 g于150 mL烧杯中，加水溶解后转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

2.2.3 10%亚铁氰化钾溶液

称取亚铁氰化钾10.00 g于150 mL烧杯中，加水溶解后转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

2.2.4 0.05 mol/L EDTA-2Na溶液

称取20 g分析纯EDTA-2Na，加水并加热溶解后冷却，稀释至1 L。

2.2.5 标准镀锌溶液

准确称取分析纯氯化钾240.00 g，溶于水中，加入氯化锌60.00 g、硼酸30.00 g，搅拌溶解后加入8.0 mL主光亮剂和25.0 mL副光亮剂，转移至1 000 mL容量瓶中，加水定容，摇匀，得到硼酸质量浓度为30.00 g/L的标准镀锌溶液。

2.3 测定步骤

2.3.1 氢氧化钠滴定液的标定

称取在120 °C下恒重的基准邻苯二甲酸氢钾0.605 1 g，加沸水50 mL，振摇溶解后，以复合pH电极为指示电极，使用自动电位滴定仪进行滴定，待仪器提示滴定结束后记录 NaOH滴定液的消耗体积V1(单位：mL)。

2.3.2 空白溶液的滴定

在不加邻苯二甲酸氢钾的情况下，按2.3.1节操作一遍，记录滴定时消耗氢氧化钠滴定液的体积V0(单位：mL)。

2.3.3 氢氧化钠滴定液浓度的计算

按照式(2)计算氢氧化钠滴定液的浓度CNaOH(单位：mol/L)。

式中m为基准邻苯二甲酸氢钾的质量(单位：g)。

2.3.4 锌镀液中硼酸的测定

准确吸取冷却至室温的标准镀锌溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加水定容，混匀。

准确吸取稀释的镀液10.00 mL于100 mL反应烧杯中，依次加入40 mL水、10.00 mL 10%草酸钾溶液及1.0 g甘露醇，磁力搅拌2 min。在溶液中插入复合pH电极，使用自动电位滴定仪进行滴定，滴定结束后记录设备显示的NaOH滴定剂的消耗体积Vs(单位：mL)。按照式(3)计算镀锌溶液中硼酸的质量浓度(单位：g/L)。

2.4 滴定终点的判断

如图1a所示，直接通过滴定曲线(φ-V曲线)难以判断滴定终点，因此对其进行微分处理，得到图1b所示的一阶导数曲线，dφ/dV峰值对应的滴定剂体积即为滴定终点——滴定剂的消耗量。

图1 电极电位随滴定剂体积变化的曲线及其一阶导数曲线Figure 1 Variation of electrode potential with titrant volume and corresponding first derivative curve

3 结果与讨论

3.1 阈值的选择

阈值是判定实验终点的条件，以滴定曲线中一阶导数曲线值为准。当滴定过程中dφ/dV达到阈值时，设备自动将滴定剂增量从最大值变为最小值；当dφ/dV达到最大值时，即为滴定过程的终点。选择合适的阈值既能提高测量速率，又能提高测量结果的准确度。通常阈值选择为滴定过程中最大dφ/dV的2/3，本实验的阈值为100。

3.2 指示电极的选择

pH复合电极分为水相复合电极和非水相复合电极两种。考察了使用不同电极作为指示电极时滴定过程中滴定曲线电极电位的突跃情况。从图2可知，使用非水相pH电极时滴定终点的电位突跃明显高于使用水相pH电极时，因此选择非水相复合pH电极作为指示电极。

图2 分别使用水相和非水相pH电极时的滴定曲线Figure 2 Titration curves obtained with aquatrode and solvotrode, respectively

3.3 掩蔽剂的选择

氯化钾镀锌溶液中含有大量锌离子和少量从镀件表面溶解的铁离子。在酸碱滴定过程中，这些金属离子会与氢氧化钠滴定液反应生成相应的氢氧化物沉淀，从而导致测量结果偏高。目前电镀溶液分析普遍使用EDTA-2Na、亚铁氰化钾、草酸钾等作为金属掩蔽剂。考察了上述3种掩蔽剂对标准镀锌溶液中硼酸含量测定结果的影响。由图3可知，EDTA-2Na并不能掩蔽溶液中存在的大量锌离子，亚铁氰化钾和草酸钾的掩蔽效果良好，但亚铁氰化钾与锌离子反应后生成了大量乳白色亚铁氰化钾锌沉淀，细小的沉淀颗粒会附着在玻璃电极球泡表面，导致电极钝化，需频繁清洁。因此选择草酸钾作为金属掩蔽剂。

图3 使用不同掩蔽剂时的滴定曲线Figure 3 Titration curves obtained with different masking agents

3.4 掩蔽剂加入量的选择

为了达到最好的锌离子掩蔽效果，应向溶液中加入过量的草酸钾溶液。考察了改变10%草酸钾溶液加入量对锌镀液中硼酸含量测定结果的影响。从表1可知，随着草酸钾加入量增大，氢氧化钠滴定液的消耗量逐渐增大，加入10.0 mL 10%草酸钾溶液时氢氧化钠的消耗体积达到最大，考虑到掩蔽效果及镀液中锌离子含量的波动情况，确定10%草酸钾溶液的加入量为10.0 mL，即待滴定溶液中掩蔽剂的加入量为166.7 mL/L。

表1 草酸钾加入量对滴定结果的影响Table 1 Effect of the dosage of potassium oxalate on determination result

3.5 甘露醇加入量的选择

硼酸是一种三元弱酸，由于其解离常数小，无法直接用氢氧化钠滴定分析。通常在硼酸溶液中加入甘露醇、丙三醇等多元醇类物质，使硼酸由弱酸转变为强酸，进而实现硼酸含量的滴定分析。实验考察了在不同甘露醇加入量的情况下，滴定过程中电位突跃的情况。由图4可知，甘露醇的加入量达到0.8 g以上时，甘露醇的加入量对电位突跃影响不大，因此选择甘露醇加入量为0.8 g，即13.3 g/L。

图4 甘露醇加入量对滴定结果的影响Figure 4 Effect of the dosage of mannitol on determination result

3.6 反应时间的选择

金属掩蔽剂草酸钾与溶液中锌离子的反应需要一定的时间。实验考察了加入掩蔽剂后的反应时间对标准镀锌溶液中硼酸含量测定结果的影响。由表2可知，反应时间对氢氧化钠消耗量影响不大。为了提高测试效率，确定反应时间为2 min。

表2 加入掩蔽剂后的反应时间对滴定结果的影响Table 2 Effect of reaction time after addition of masking agent on determination result

3.7 精密度实验

按本实验方法检测3个电镀槽中锌电镀液的硼酸含量，分别测定6次，以计算本方法的精密度RSD。从表3可知，该法精密度良好，RSD为0.3% ～ 0.5%(n= 6)，可应用于镀锌溶液中硼酸含量的日常监测。

表3 精密度实验结果Table 3 Result of precision test

3.8 对比实验

分别采用自动电位滴定法和手动滴定法[11]测定3个氯化钾镀锌溶液的H3BO3含量。由表4可知，两种方法的测定结果基本一致。

表4 两种测定方法的比对结果Table 4 Comparison between the determination results of two methods

4 结论

建立了氯化钾镀锌溶液中硼酸含量的自动电位滴定方法。经过实验确定了最佳工作条件，分析结果的相对标准偏差为0.3% ～ 0.5%(n= 6)。该法精密度和准确度高，无需样品前处理操作，测定速度快，可以作为电镀溶液中硼酸含量日常监测的主要手段。