枪黑色锡镍合金电镀废水处理工艺

李健强，郭崇武，夏亮

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

业界对电镀废水处理进行了大量研究，并开发了一系列的电镀废水处理工艺[1-5]。但枪黑色锡镍合金电镀废水的处理是一直困扰业界的难题，尤其是对铵离子的处理，尚未找到一种能被广泛接受的方案。这种废水中一般含有柠檬酸铵、硫氰酸钾、焦磷酸钾、氯化镍、氯化亚锡、发黑剂等污染物。业界通常采用氧化-氢氧化物沉淀法处理电镀废水，即在碱性条件下用双氧水或漂水破坏配位剂，从配离子中释放出来的重金属离子生成氢氧化物沉淀。但柠檬酸盐抗氧化性强，用传统的氧化法破坏柠檬盐效率低，一般需要加入大量氧化剂才能使其失去配位能力[6]，处理成本高昂，在温度较低的冬季还很难奏效效。因此，采用氧化-氢氧化物沉淀法处理枪黑色锡镍合金电镀废水时，镍含量往往达不到GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》的要求。采用螯合沉淀法能够有效去除枪黑色锡镍合金电镀废水的镍离子，但处理后的化学需氧量(COD)往往达不到排放标准的要求。枪黑色锡镍合金电镀废水中的铵离子能使总氮高达200 mg/L，若不进行处理，总氮量将严重超标。

依据笔者近些年研究的亚铁离子与钙离子沉淀羧酸配位剂的协同效应[7-13]，在碱性条件下用亚铁离子和钙离子沉淀分离柠檬酸配位剂，借鉴化学分析中的磷酸铵镁沉淀法[14]，在接近中性条件下用磷酸根和镁离子沉淀铵离子，制定了枪黑色锡镍合金电镀废水的处理工艺。

1 枪黑色锡镍合金电镀废水处理

1.1 原理

向枪黑色锡镍合金电镀废水中加入氯化镁和磷酸二氢钠，在pH = 6 ～ 7的条件下，镁离子和铵离子与磷酸根反应生成磷酸铵镁沉淀，过滤分离沉淀物。加石灰乳液调节废水pH至10 ～ 11，用次氯酸钠氧化废水中的硫氰酸盐。加稀盐酸调节pH至6 ～ 8后加入氯化钙和氯化亚铁，再加石灰乳液调节pH至10 ～ 12，使柠檬酸盐与亚铁离子和钙离子反应生成沉淀，从配合物中释放出来的镍离子与磷酸根和氢氧根反应生成沉淀，焦磷酸盐和锡酸盐与钙离子反应生成沉淀，过滤分离沉淀物。

1.2 化学原料

(1) 氯化镁溶液：200 g/L的六水合氯化镁水溶液。

(2) 磷酸二氢钠溶液：200 g/L的二水合磷酸二氢钠水溶液。

(3) 石灰乳液：在水中加入80 g/L的氧化钙制成。

(4) 次氯酸钠溶液：有效氯质量分数为3%的次氯酸钠水溶液。

(5) 氯化钙溶液：250 g/L的二水合氯化钙水溶液。

(6) 氯化亚铁溶液：200 g/L的四水合氯化亚铁水溶液。

(7) 絮凝剂：聚丙烯酰胺质量分数为0.5%的水溶液。

(8) 稀盐酸：浓盐酸与水的体积比为1∶3。

1.3 工艺流程

枪黑色锡镍合金电镀废水的处理流程大致如图1所示。

图1 枪黑色锡镍合金电镀废水处理流程Figure 1 Flowchart for treatment of the wastewater discharged from gun black tin-nickel alloy electroplating process

1.3.1 沉淀铵离子

电镀废水中污染物的浓度一般为电镀溶液浓度的2%左右，本文以此为依据确定枪黑色锡镍合金电镀废水处理工艺中各药剂的加入量。

将废水从废水调节池输入沉淀池A，在机械搅拌下向每吨废水中加入氯化镁溶液10 L和磷酸二氢钠溶液10 L，并加稀盐酸调节废水的pH至6 ～ 7，废水中生成磷酸铵镁沉淀。然后废水流入絮凝池A，加絮凝剂使沉淀物絮凝成大颗粒。废水流入斜管沉降池A后，沉淀物沉入池底。用污泥泵将沉淀物送入板框式压滤机A，进行加压过滤处理。滤液流回废水调节池，滤渣交给有资质的固废处理厂家处理。

1.3.2 氧化处理

在碱性条件下用次氯酸钠氧化枪黑色锡镍合金电镀废水中的硫氰酸盐和含硫的氨基酸发黑剂，同时亚锡离子被氧化成锡酸盐。

斜管沉降池A中的上清液流入一级氧化池，在机械搅拌下加石灰乳液调节pH至10 ～ 11，然后加入次氯酸钠溶液，用电位计控制ORP(氧化还原电位)在350 ～ 450 mV的范围内，氧化50 ～ 70 min。废水流入二级氧化池，继续反应50 ～ 70 min。

1.3.3 沉淀柠檬酸配位剂

废水从二级氧化池流入加料池，在机械搅拌下加稀盐酸调节pH至6 ～ 8，每吨废水中加入氯化钙溶液10 L和氯化亚铁溶液5 L。废水流入沉淀池B，在机械搅拌下加石灰乳液调节pH至10 ～ 12，亚铁离子和钙离子协同作用使柠檬酸盐生成沉淀物，从配合物中释放出来的镍离子生成磷酸镍和氢氧化镍沉淀，钙离子使焦磷酸盐及锡酸盐生成沉淀物，过量加入的氯化亚铁生成氢氧化亚铁沉淀。

废水从沉淀池B流入絮凝池B后，在机械搅拌下加絮凝剂使沉淀物聚集成大颗粒。接着，废水流入斜管沉降池B，沉淀物沉入池底。用污泥泵将沉淀物输入板框式压滤机B后加压过滤。滤液流回废水调节池，滤渣交给有资质的固废处理厂家处理。

1.3.4 中和

斜管沉降池B中的上清液流入中和池，在搅拌下加稀盐酸将pH调至6 ～ 9。

1.3.5 排放

中和池中的废水检验达标后从设备出水口排出，不达标则流回废水调节池重新处理。

2 讨论

2.1 沉淀铵离子时的pH

目前，对于电镀废水中铵离子的处理还没有很成熟的工艺。为此，依据磷酸铵镁沉淀法制定了铵离子的处理工艺。本工艺将pH控制在6 ～ 7范围内，pH高于7时铵离子倾向于生成氨分子，不能有效沉淀铵离子，pH低于6时磷酸根倾向于生成磷酸氢根和磷酸二氢根，也不利于磷酸铵镁沉淀完全。

2.2 两级氧化池

在氧化处理过程中，次氯酸钠能有效破坏硫氰酸盐和发黑剂，但氧化反应较慢，所需时间较长。在连续性废水处理工艺中需要设置两个氧化池，在一级氧化池中通过控制氧化还原电位来确定次氯酸钠的加入量，在二级氧化池中进一步完成氧化反应，并最终将过量加入的次氯酸钠分解掉。

2.3 柠檬酸盐的抗氧化性

配制1 L试验液，其中含柠檬酸钠0.5 g/L和六水合氯化镍0.2 g/L。加质量分数为1%的氢氧化钠溶液调节试验液的pH至10.5左右，加入有效氯质量分数为10%的次氯酸钠溶液50 mL，常温下氧化24 h后没有观察到试验液中有沉淀物生成。由此可见，用传统的次氯酸钠氧化法通常不能破坏柠檬酸配位剂，除非加入大量次氯酸钠，但企业往往无法接受其高昂的处理成本。

3 枪黑色锡镍合金模拟电镀废水处理试验

在实验室配制枪黑色锡镍合金电镀模拟废水，其中含焦磷酸钾5 g/L、六水合氯化镍1 g/L、氯化亚锡0.15 g/L、硫氰酸钾0.4 g/L、蛋氨酸0.05 g/L和柠檬酸铵0.5 g/L。

取1 L模拟电镀废水，以稀盐酸调节pH至6.5左右，加入磷酸二氢钠溶液10 mL和氯化镁溶液10 mL，搅拌均匀，放置30 min后用定量滤纸过滤得到滤液。在搅拌条件下加石灰乳液调节滤液pH至10.5左右，再加入次氯酸钠溶液15 mL氧化反应120 min。然后加入氯化钙溶液10 mL和氯化亚铁溶液5 mL，搅拌均匀后加石灰乳液调节pH至11左右，放置30 min后用定量滤纸过滤。以原子吸收光谱法测定滤液中的镍含量，用电感耦合等离子体发射光谱法测定总氮，用重铬酸钾氧化法测定COD，结果列于表1。对于镍的处理和排放，国内有些地区执行GB 21900-2008标准中“表2”的规定，按本工艺处理后即可达标排放。若按GB 21900-2008标准中“表3”的规定，则需要采用螯合沉淀法进一步沉淀分离镍离子。对于CODCr和总氮，按本工艺处理后即可满足GB 21900-2008标准中“表3”的要求。

表1 枪黑色锡镍合金电镀废水的处理结果Table 1 Result for treatment of the wastewater discharged from gun black tin-nickel alloy electroplating process

3 结语

在碱性条件下利用亚铁离子和钙离子的协同效应沉淀枪黑色锡镍合金电镀废水中的柠檬酸配位剂和重金属污染物，采用磷酸铵镁沉淀法去除铵离子，有效解决了枪黑色锡镍合金电镀废水处理存在的困难。本工艺操作简便、成本低、效率高，具有较好的应用前景。