巯基乙酸对电解铜箔抗氧化性的影响

华天宇，王世颖,*，王文昌, ，明小强，王朋举

（1.常州大学材料与科学工程学院，江苏 常州 213164；2.常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164；3.江苏铭丰电子材料科技有限公司，江苏 常州 213341）

铜及其合金具有良好的延展性和导电性，在锂离子电池、印制电路板等电子信息领域有着广泛的应用[1]。但是铜在室温下就会氧化变色，尤其是在高湿环境及含大量氯离子和硫的环境中，铜极易氧化变色，导致其物理性能下降[2]。我国的电子行业标准《锂离子电池用电解铜箔》(SJ/T 11483-2014)对锂离子电池用电解铜箔的抗氧化性制定了相关规定。

目前铜箔表面氧化变色问题一般通过无机钝化、有机分子吸附、溶胶-凝胶、表面涂覆等技术来解决[3-4]。无机钝化大多使用铬酸盐和磷酸盐，不环保。溶胶-凝胶膜层容易影响铜箔的物理性能。水基铜箔抗氧化处理液因其环保优势而更受关注。有机分子水基防氧化处理液具有易合成、原料丰富易得、价格低廉等优点。目前利用有机分子吸附膜技术来防止铜箔表面氧化变色的研究报道较少，效果较好的苯并三氮唑具有一定的毒性及成本高，2-巯基苯并咪唑的溶解度又较低。所以，寻找一种较环保无害的有机材料来代替它们，是目前有机分子吸附膜研究的重中之重[5-6]。

本文将铜箔浸渍在巯基乙酸(TGA)防氧化处理液中，通过巯基乙酸分子的吸附构筑一层致密的防氧化膜，考察了处理液中 TGA体积分数对铜箔在高温(140 °C)下的外观及在模拟海水中抗氧化性能的影响。通过Materials Studio软件对TGA分子在Cu(111)面的吸附进行计算，确定了其全局反应活性、局部反应活性和稳定吸附状态[8]。

1 实验

1.1 样品制备

LEBC 02电解铜箔由江苏铭丰电子材料科技有限公司提供，裁剪成60 mm × 15 mm的试样，以毛面作为测试面。

抗氧化处理的工艺流程为：碱洗除油2 min→去离子水冲洗1 min→酸洗30 s→去离子水冲洗1 min→抗氧化处理3 min→去离子水冲洗1 min→吹干备用。

碱洗液的组成为：NaOH 15 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO450 g/L，Na2SiO310 g/L。

酸洗液的组成为：硫酸10 mL/L，Na2S2O815 g/L。

采用体积分数为0.01% ～ 0.3%的巯基乙酸水溶液进行抗氧化处理，温度25 °C，时间3 min。

所用溶液均使用分析纯试剂和去离子水配制。

1.2 性能表征和检测方法

1.2.1 高温氧化试验

高温氧化试验在上海鳌珍仪器制造有限公司的 DHG-9075A型鼓风干燥箱中完成，用不锈钢夹将试样悬挂在140 °C鼓风干燥箱内，15 min后目视检查铜箔表面是否有氧化变色现象。

1.2.2 电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱(EIS)测试在AMETEK PARSTAT 3000电化学工作站上进行。使用1 cm × 1 cm的铜箔做工作电极，铂网电极做对电极，Ag|AgCl电极做参比电极，介质为3.5% NaCl溶液。频率范围从100 kHz至0.1 Hz，测试电位为5 mV，测试结果用ZSimpWin软件拟合[7-8]。

1.2.3 极化曲线测试

塔菲尔(Tafel)极化曲线测试采用苏州瑞思泰电子有限公司的RST5030F电化学工作站，工作电极和对电极同1.2.2节，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，介质为3.5% NaCl溶液。测试范围为开路电位± 0.1 V，扫描速率为5 mV/s。用电化学工作站自带的拟合软件拟合Tafel曲线，得到相应的电化学参数。然后按式(1)、(2)和(3)分别计算缓蚀效率η1、极化电阻Rp和覆盖度θ[8-10]。

式中j0为空白铜箔的腐蚀电流密度(单位：A/cm2)；j为经过不同浓度巯基乙酸抗氧化处理后的铜箔的腐蚀电流密度(单位：A/cm2)；βa和βc分别为Tafel阳极斜率和阴极斜率；Rp0为空白铜箔的极化电阻；Rp为吸附不同浓度巯基乙酸的铜箔的极化电阻。

1.3 分子模拟计算

1.3.1 量子化学计算

量子化学计算使用Materials Studio软件，在Visualizer模块中构建Cu(111)面和TGA分子模型[11]。在DMol3模块中对构建出的模块进行结构优化，该模块不施加任何对称性限制条件[12-13]。优化时运用GGA-PBE交换关联函数及在DNP水平上进行，采用全电子计算，改进计算时热拖尾效应采用0.005 Ha，实空间的截断半径采用0.48 Å，TGA在Cu(111)面的吸附计算考虑溶剂效应[14]。图1所示为TGA的几何优化构型。

图1 巯基乙酸分子的优化构型Figure 1 Optimized configuration of thioglycolic acid molecule

前线轨道理论中，分子的最高占有轨道能量EHOMO反映的是分子给电子的能力，分子的最低空轨道能量ELUMO反映的是分子得电子的能力，它们的差值ΔE(EHOMO-ELUMO)是考察分子稳定性的重要指标。基于此，如式(4)至式(9)所示，通过密度泛函理论(DFT)计算出TGA的电离能(I)、电子亲合能(A)、电负性(χ)、硬度(η2)、软度(Ѕ)、亲电指数(ω)等化学参数，以便分析TGA的全局反应活性[15]。

福井(Fukui)指数能够反映分子的局部反应活性，fk-代表亲电指数，fk+代表亲核指数，fk0代表由基团攻击的敏感性，是fk-和fk+的平均值。因此采用Hirshfeld方法计算TGA的福井(Fukui)指数，以分析分子的局部反应活性，获得最佳反应位点[16]。

1.3.2 分子动力学计算

从Materials Studio软件中导入已有的纯Cu晶胞模型，并对其结构进行优化[17]。对Cu(111)面进行切割，建立一个4 × 4的超晶胞模型，并且在晶胞的上层增加真空层(厚度为20 Å)。下面两层原子固定在原位置，其他原子均保持弛豫状态[18]。建模时将 TGA分子以垂直方式吸附在 Cu(111)表面，通过式(10)计算 TGA在Cu(111)表面的吸附能。

式中Eads是TGA在Cu(111)面的吸附能(单位：eV)，Etotal是TGA吸附在Cu(111)面时体系的总能量(单位：eV)，ETGA是TGA分子的能量(单位：eV)，ECu(111)是切割出的Cu(111)面的能量(单位：eV)。

2 结果与讨论

2.1 TGA抗氧化处理对铜箔性能的影响

2.1.1 高温氧化试验结果分析

图 2为空白铜箔(指只进行酸洗和碱洗的铜箔，下同)和经过不同体积分数 TGA抗氧化处理后的铜箔在140 °C下烘烤 15 min后的外观。从中可以看出，空白铜箔表面氧化变色较为严重。TGA的体积分数较低(0.01% ～ 0.1%)时，抗氧化处理的铜箔表面经烘烤后基本无氧化变色和氧化斑。增大TGA体积分数到0.3%时，抗氧化处理的铜箔在烘烤后表面发生变色，说明铜箔表面的巯基乙酸分子膜阻挡了高温环境中氧对铜箔的氧化。当TGA体积分数大于0.1%时，可能是因为铜箔表面吸附了过量TGA，铜箔表面颜色加深。因此适宜的巯基乙酸体积分数为0.01% ～ 0.1%。

图2 空白铜箔和经过不同体积分数巯基乙酸抗氧化处理的铜箔在高温氧化后的外观Figure 2 Appearance of copper foils untreated and treated with different volume fractions of TGA after oxidation at high temperature

2.1.2 电化学阻抗谱分析

为了进一步评价采用不同体积分数TGA抗氧化处理后铜箔的抗氧化性能，测试了它们在3.5% NaCl溶液中的EIS谱图，结果见图3。采用图4所示的等效电路对图3进行拟合分析，结果列于表1。其中Rs为溶液电阻，CPEdl为双电层电容，Y0为导纳，弥散指数n的取值区间为0 ～ 1，Rf是与巯基乙酸吸附成膜有关的电阻，CPEf是与巯基乙酸吸附成膜有关的电容，Rct是电荷转移电阻，W是扩散元件。

图3 空白铜箔(a)和经不同体积分数TGA抗氧化处理的铜箔(b)在3.5% NaCl水溶液中的Nyquist谱图Figure 3 Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for copper foils untreated (a) and treated with different volume fractions of TGA (b)

图4 空白铜箔(a)和经不同体积分数TGA抗氧化处理的铜箔(b)的等效电路Figure 4 Equivalent circuits for copper foil untreated (a) and treated with different volume fractions of TGA (b)

表1 电化学阻抗谱拟合参数Table 1 Parameters obtained by fitting the electrochemical impedance spectra

图3a中出现了Warburg阻抗，表明空白铜箔在3.5% NaCl溶液中存在扩散行为，并且其高频区半圆的直径非常小，说明空白铜箔表面的电化学反应很快。从图3b可以看出，采用不同体积分数TGA抗氧化处理后，铜箔在高频区的半圆直径显著增大，说明铜箔表面的电化学反应减慢；并且Nyquist曲线未出现Warburg阻抗，说明经抗氧化处理后铜箔具有较好的抗氧化性能。随TGA体积分数增大，巯基乙酸膜在3.5% NaCl溶液中的电荷转移电阻先增大后减小，在TGA体积分数为0.05%时为最高，达到27 760 Ω·cm2，说明此时抗氧化性能最佳。该结果与图2结果一致。

2.1.3 极化曲线分析

图5是空白铜箔和经不同体积分数TGA溶液抗氧化处理后的铜箔在3.5% NaCl水溶液中的极化曲线，表2为相应的腐蚀参数。

图5 经过不同体积分数TGA抗氧化处理后的铜箔在3.5% NaCl水溶液中的Tafel曲线Figure 5 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for copper foil untreated and treated with different volume fractions of TGA

表2 Tafel曲线拟合参数和不同铜箔的缓蚀效率Table 2 Parameters obtained by fitting the Tafel plots and corrosion inhibition efficiencies of different copper foils

从表2可以看出，相对于空白铜箔，经TGA抗氧化处理后铜箔的腐蚀电位负移，腐蚀电流密度减小，阴、阳极斜率发生显著的变化，可以推测TGA属于混合型处理液，它能够吸附在铜箔表面的整个阴极区和阳极区，从而形成一层致密的保护膜，阻断铜箔与腐蚀介质接触，从而达到防氧化的效果。

随TGA体积分数增大，铜箔在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电流密度先减小后增大，缓蚀效率、极化电阻和覆盖度的变化规律与腐蚀电流密度的变化规律基本对应。当TGA体积分数为0.05%时，TGA膜在铜箔表面的覆盖度最高，铜箔在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电流密度最低，腐蚀电位、缓蚀效率和极化电阻均最大，说明采用0.05% TGA处理时铜箔的抗氧化能力最强，与上述结果一致。

2.2 TGA在铜箔表面的等温吸附曲线分析

当金属表面只有吸附和脱附过程时，在达到吸附-脱附平衡时，粒子在金属表面的吸附覆盖度与防氧化处理液浓度c之间存在一个平衡关系。当吸附层为单分子层时，吸附在金属表面的粒子之间没有相互作用力，它们在金属表面的整个吸附过程都是均匀的，此时θ与TGA浓度c之间的关系可用式(11)表示。

式中Kads为吸脱附平衡常数(单位：L/mmol)；c为巯基乙酸浓度(单位：mmol/L)；θ为粒子在金属表面的吸附覆盖度。

式(11)可转换为式(12)。

以c/θ对c作图，如图6所示。TGA拟合曲线的决定系数(R2)大于0.99。这表明TGA在铜表面的吸附符合Langmuir吸附模型[19]，即单分子层吸附。这一结果论证了TGA是以单分子层形式吸附在铜箔表面而形成致密的防氧化膜，阻断了铜箔与腐蚀介质的接触，从而达到抗氧化的效果。

Kads是拟合曲线在c/θ轴截距的倒数，Kads越大表明吸附能力越强[20]。从图6得出Kads为105.26。

图6 巯基乙酸在铜表面的等温吸附曲线Figure 6 Adsorption isotherm for TGA on copper surface

Kads与吉布斯自由能ΔGm的关系如式(13)所示。

式中55.5为水的浓度(单位：mol/L)，R为摩尔气体常数[单位：J/(mol·K)]，T为热力学温度(单位：K)。

由式(13)得出ΔGm= -21 499.48 J/mol。|ΔGm|在20 ～ 40 kJ/mol范围内，表明TGA分子的吸附类型既包含化学吸附，又包含物理吸附[20]。

2.3 TGA在铜箔表面吸附的分子模拟计算结果分析

采用Material Studio中的密度泛函理论对巯基乙酸分子进行了量化计算，结果见图7和表3。从中可以看出，TGA的HOMO主要集中在S原子上，而LUMO主要分布在S、O及C原子上。TGA分子的最高占据轨道能量EHOMO= -5.158 eV，最低空轨道能量ELUMO= -0.948 eV，ΔE= 4.21 eV。

图7 巯基乙酸分子的HOMO和LUMO等值面图形Figure 7 Isosurface of HOMO and LUMO for TGA

表3 TGA的量子化学参数Table 3 Quantum chemical parameters of TGA

从表4可以看出，TGA分子的亲电位点主要在S(1)，主要是给电子能力较强；亲核位点主要在S(1)、C(3)、O(4)、O(5)，主要是得电子能力较强。TGA分子中，S(1)的fk-大于fk+，表明S(1)原子是分子的亲电中心，能够提供电子而形成配位键。

表4 基于Hirshfeld方法计算的Fukui指数Table 4 Fukui indexes calculated based on Hirshfeld method

图8为TGA在Cu(111)面中间位吸附构型，相关参数见表5。从图8b可以看出，TGA分子垂直吸附在Cu(111)表面，S原子位于3个Cu原子中央。将表5的数据代入式(10)计算得到TGA的吸附能Eads=-0.69 eV，为负值，表明TGA分子可以自发吸附到铜箔表面。

表5 TGA的能量参数Table 5 Energy parameters of TGA

图8 巯基乙酸分子吸附在Cu(111)表面的主视图(a)和俯视图(b)Figure 8 Side view (a) and top view (b) for adsorption of TGA molecules on surface of Cu(111) plane

综合上述分析可知，TGA分子中的S原子是亲电中心，能够提供电子形成配位键，即在TGA分子中，硫原子作为活性位点更容易吸附在铜箔上。另外，TGA在铜箔表面的吸附为单分子层吸附。

3 结论

(1) 巯基乙酸吸附膜能有效抑制铜箔的氧化变色。当巯基乙酸体积分数为0.05%时，铜箔的防高温变色效果最佳，在3.5%的NaCl溶液中的缓蚀效率高达60.9%。

(2) 通过计算得到TGA吸附的吉布斯自由能为-21 499.48 J/mol。吸附等温模型拟合结果表明，TGA在铜箔表面的吸附符合Langmuir模型，即TGA分子通过单分子形式均匀地吸附在铜箔表面。

(3) 前线轨道理论与Fukui指数模拟分析结果表明，TGA分子中的S原子是亲电中心，能够提供电子形成配位键，TGA垂直吸附在铜箔Cu(111)表面。