离子交换法除去镀锌三价铬彩色钝化液中的金属杂质

张小勇，李达，李文绪，潘雄，夏俊成，曹聚涛，韩秀台，刘新伟

（1.河南北方星光机电有限责任公司，河南 邓州 474150；2.赛德克金属表面处理技术(杭州)有限公司，浙江 杭州 311232）

清洁生产是从全方位、多角度的途径去进行生产，包括改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放，以减轻或消除对人类健康的危害[1]。如今清洁生产已成为一种潮流，是实现社会可持续发展的唯一途径。

三价铬钝化是镀锌层常用的处理工艺。在实际生产中，钝化液在使用一段时间后，随着钝化液中 Fe3+、Zn2+的积累，钝化膜外观泛黄、耐盐雾性能差(不满足96 h无白锈、144 h无红锈的要求)，补加浓缩液也无法使钝化液恢复正常状态，而不得不更换部分槽液或全部槽液。报废的三价铬钝化液中含有 Fe3+、Zn2+、Cr3+、Co2+，处理达标才能排放。三价铬钝化液新开槽的费用和废水处理费用会增加电镀成本。为延长三价铬钝化液的使用寿命，减少三价铬废水的排放，应将杂质离子的含量控制在一定范围内(Fe3+、Zn2+在钝化液中的质量浓度分别低于120 mg/L和10 g/L)。离子交换是去除溶液中杂质离子的常用技术之一，具有选择性吸附的优点[2]。本文采用强酸性阳离子交换树脂除去三价铬钝化液中的Fe3+，用锌配位剂除去钝化液中积累过多的Zn2+等杂质离子，以延长三价铬钝化液的使用寿命，在保证产品品质的前提下减少废水排放，实现环保、节能减排和节约成本的目的。

1 三价铬彩色钝化工艺

三价铬彩色钝化液的配方和工艺条件见表1。

表1 三价铬彩色钝化的工艺条件Table 1 Operation conditions of iridescent Cr(III) passivation

无论是手动线还是自动线钝化，工件从钝化液中取出到用水清洗这两道工序之间必然会暴露在空气中，其间工件表面残留的钝化液会继续与锌层反应。空停时间过长的话，工件表面的钝化液会因各组分比例失调而导致膜层出现脱落、发雾、流痕等疵病，因此空停时间应控制在15 s以内。

从三价铬钝化膜的形成机理[3]可知，随着钝化面积的增大，钝化液中的锌离子会不断累积而浓度升高。实践证明：该钝化液中的锌离子质量浓度大于10 g/L时将影响工件盐雾性能；钝化液的Fe3+质量浓度大于120 mg/L时，首先会影响钝化膜外观(随着三价铁的过量积累，钝化膜色泽会逐渐泛黄)，也会使防腐性能比正常情况下差。钝化液中的Fe3+含量不断升高主要是工件落入钝化槽后未及时打捞所致。钝化液中还有Cu2+和Pb2+杂质，它们主要是由挂具和极棒带入，基本上不会超标，质量浓度均小于3 mg/L。

2 强酸性阳离子交换树脂处理三价铬彩色钝化液(吸附Fe3+)的工艺过程

2.1 离子交换法工艺原理

三价铬彩色钝化液在通过离子交换器的过程中，其中的 Fe3+、Zn2+、Cr3+、Co2+、Cu2+、Pb2+等金属离子(以Men+表示)与阳离子交换树脂上的H+发生交换反应，交换出等量的氢离子，如式(1)所示。

强酸性阳离子树脂容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，能吸附溶液中的其他阳离子，使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。图1所示为本工艺的装置示意图，现场照片见图2。各泵、阀的作用见表2。当树脂吸附饱和后，需要用盐酸溶液对树脂再生，恢复其吸附能力。

图2 现场离子交换设备的照片Figure 2 Photos of ion exchange device in a plant

表2 离子交换器中各电磁阀及泵的作用Table 2 Roles of solenoid valves and pumps in ion exchanger

图1 离子交换装置简图Figure 1 Schematic diagram of ion exchange device

2.2 强酸性阳离子树脂的特性和用法

本工艺所用的 680IAT强酸性阳离子树脂能选择性除去三价铬钝化液中的Fe3+离子，而且可再生，使用后不会影响钝化液的性能。工艺条件见表3。

表3 强酸性阳离子交换树脂的工艺参数Table 3 Technical parameters of strongly acidic cation exchange resin

要避免树脂接触任何pH ＞ 6的溶液，否则树脂将损坏失效。一般情况下，使用后不需要每次都进行再生操作，3 ～ 4次后才需要再生一次。也可以根据处理前后金属杂质离子的浓度变化来确定是否需要再生，如树脂仍有吸附能力，就不需要再生；如处理前后Fe3+浓度变化不大，就需要对树脂进行再生处理。

2.3 离子交换工艺过程

离子交换工艺流程大致分为4个工序(见表4)，反复进行，直到钝化液中的杂质离子低于工艺限值为止。

表4 离子交换系统过程Table 4 Steps of ion exchange process

各过程的流程如下：

(1) 吸附过程(钝化液再生过程)：7#电磁阀→1#循环泵→5#电磁阀→离子交换柱(钝化液从离子交换柱底部流入)→2#电磁阀(钝化液从离子交换柱顶部流出)→钝化槽。

(2) 清洗过程：8#电磁阀→1#循环泵→4#电磁阀(纯水从离子交换柱顶部流入)→3#电磁阀(从离子交换柱底部流出)→三价铬废水收集池。

(3) 树脂再生：2#再生泵→1#电磁阀(再生液从离子交换柱顶部流入)→6#电磁阀(从离子交换柱底部流出)→再生桶。

(4) 淋洗过程：同(2)。

2.4 离子交换设备操作运行方式

设备开启前，需确认钝化槽液位、再生液液位及纯水液位已位于液位线以上。

2.4.1 全自动运行

打开自动运行开关，PLC(可编程逻辑控制器)首先打开7#、5#和2#电磁阀，随后延时启动1#泵，系统进入自动运行状态。待运行时间达到设定的除铁时间后，系统自动切换至再生步骤。

2.4.2 再生步骤

第一步——进水反洗：系统首先自动打开8#、4#和3#电磁阀，再延时启动1#循环泵，当时间达到预设值时，自动跳到下一步；

第二步——进酸正洗：系统首先自动打开1#和6#电磁阀，再延时启动2#泵，当时间达到预设值时，自动跳到下一步；

第三步——进水正冲洗：系统首先自动打开8#、4#和3#电磁阀，再延时启动1#泵，当时间达到预设值时，自动跳到下一步(即2.4.1节的操作)。

2.5 工艺参数的控制

工艺参数的控制见表5。只要一个步骤的运行时间达到设定值，系统就会自动跳转至下一步。该系统还设置了一键再生功能，可以做到手动跳转至下一步。

表5 时间的控制Table 5 Time control of each step

2.6 钝化液中各离子含量的测定

Fe3+按GB/T 11911-1989《水质 铁、锰的测定 火焰原子吸收分光光度法》测定；Zn2+、Cu2+和Pb2+按GB/T 7475-1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》测定；Cr3+采用硫酸亚铁铵滴定法测定；Co2+按HJ 957-2018《水质 钴的测定 火焰原子吸收分光光度法》测定；附着力测试按GB/T 9791-2003《锌、镉、铝-锌合金和锌-铝合金的铬酸盐转化膜 测试方法》中规定的无粒软橡皮擦擦拭法进行。耐盐雾性能按ISO 9227:2012Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests标准进行测试。

3 强酸性阳离子树脂处理三价铬钝化液中金属杂质离子的效果

在4月28日开缸了1 200 L三价铬彩色钝化液，在5月15日、5月23日、5月30日、6月6日、6月14日、6月27日、7月16日和8月12日各采用120 kg(200 L)强酸性阳离子树脂进行除杂处理，每次处理时间为1 h。树脂在每次处理后不再生，下次继续用。

从图3可以看出，采用强酸性阳离子交换树脂处理后，钝化液中Fe3+的含量下降得较为明显；Zn2+含量虽有所下降，但不明显；Cr3+、Co2+、Cu2+和Pb2+的含量变化不大。显然，所用的强酸性阳离子交换树脂对Fe3+具有较好的选择性。

图3 树脂重复使用时，每次处理前后钝化液中不同离子的浓度及其损失率Figure 3 Concentrations of different ions in passivation bath before and after each time of treatment with ion exchange resin reused for several times and loss rates of different ions

从图3还可以看出，随着树脂使用次数的增加，Fe3+的去除率逐渐呈下降趋势。这是由于随着处理次数的增加，树脂逐渐趋于饱和，吸附能力下降。要使树脂恢复吸附能力，就需要用盐酸溶液进行再生。

采用处理前后的钝化液对镀锌层进行钝化，结果列于表6。从中可知，采用离子交换树脂法处理钝化液能将Fe3+含量控制在工艺范围内，从而确保三价铬彩色钝化产品的品质。

表6 钝化液处理前后钝化膜的外观及耐盐雾性能Table 6 Appearance and salt spray resistance of passivation film before and after treatment of passivation bath

4 锌配位剂处理三价铬彩色钝化液(沉淀Zn2+)的工艺过程

锌配位剂是一种白色粉末，密度为0.9 kg/L，只在钝化液中的锌含量过高时才被用于去除过量的锌离子。每加入5 g/L的锌配位剂可令锌离子浓度下降1 g/L。需要注意的是加入锌配位剂时钝化液的温度要高于60 °C，以免把当中的钴也沉淀了。另外，加入后需要搅拌30 min，静止沉淀30 min后再过滤。把锌配位剂加入钝化液后，钝化液的pH会下降(温度越高，pH则越低)，因此过滤后要用10%的分析纯氢氧化钠或碳酸钠调节pH至工艺范围方可恢复正常钝化。

4.1 操作步骤

三价铬钝化工艺的锌离子上限是10 g/L。锌离子浓度越高，用锌配位剂的沉锌效果越好；反之，沉锌效果不理想。当三价铬钝化液中的锌离子质量浓度大于5 g/L时，沉锌步骤如下：

(1) 加热钝化液至60 ～ 65 °C(随着钝化液温度升高，钝化液的pH会下降)，对钝化液取样并标记为“处理前样液”。

(2) 在压缩空气强烈搅拌下，分多次缓慢均匀地加入需要量的锌配位剂，加入配位剂后钝化液的pH会更低(如加入前35 °C时的pH为1.85，60 °C时加入10 g/L锌配位剂后的pH为0.6左右)，随着温度的下降，钝化液的pH会缓慢升高。

(3) 锌配位剂加完后，搅拌30 min，然后让钝化液静置30 min。

(4) 彻底过滤钝化液中的沉淀。

(5) 待钝化液温度降至钝化工艺要求后，补加10 mL/L的钝化剂(因加入锌配位剂后虽然锌沉了下来，但是钝化液的主成分也有部分损失)。

(6) 取样并标记为“处理后样液”，对处理前后的样液进行化学分析。

(7) 用10%的分析纯氢氧化钠或碳酸钠溶液调节钝化液的pH至工艺范围，手工试钝合格后可批量钝化。

4.2 锌配位剂的沉锌效果(小试)

为了验证锌配位剂的沉锌效果，取1 L钝化液在75 °C下进行了小试。从表7给出的试验结果可以看出，处理前钝化液中锌离子的质量浓度接近7 g/L，加入1 ～ 5 g的锌配位剂后都有沉锌效果。在75 °C下，5 g锌配位剂可以配位1 g锌离子。

表7 锌配位剂处理三价铬彩色钝化液中Zn2+的效果Table 7 Effect of zinc complexing agent on removal of Zn2+ from iridescent Cr(III) passivation bath

4.3 不同温度下锌配位剂对钝化液主成分的影响

从图4和表8可以看出：在26 °C下加入锌配位剂，沉锌效果较为理想，但钝化液主成分Co2+的浓度下降得较为明显；在钝化液温度为60 °C和75 °C时加入锌配位剂，钝化液的主成分Cr3+和Co2+的损失率最低，此时Zn2+的去除率为44% ～ 47%。

表8 不同温度下加入20 g/L锌配位剂后钝化液中锌的去除率及铬、钴的损失率Table 8 Removal rate of zinc and loss rates of chromium and cobalt from passivation bath after being added with 20 g/L of zinc complexing agent at different temperatures

图4 不同温度下加入锌配位剂后钝化液中Cr3+、Co2+和Zn2+的质量浓度Figure 4 Mass concentrations of Cr3+, Co2+, and Zn2+ in passivation bath after being added with zinc complexing agent at different temperatures

综上所述，不同温度条件下锌配位剂对钝化液主成分之一的三价铬影响不大，但对钴的影响较为明显。只有当钝化液温度超过60 °C时，锌配位剂对金属钴的影响才比较小，故锌配位剂应在钝化液温度超过60 °C时使用。

4.4 较佳条件下采用锌配位剂处理三价铬钝化液的效果

通过表9可以看出，在钝化液温度为62 °C的条件下加入锌配位剂10 g/L，锌的去除率为26%，铬和钴损失率都低于5%。

表9 62 °C下以10 g/L锌配位剂处理1 200 L三价铬彩色钝化液的效果Table 9 Treatment result of 1 200 L of iridescent Cr(III) passivation bath with 10 g/L of zinc complexing agent at 62 °C

5 离子交换法处理钝化液的经济效益

钝化槽开缸成本：钝化剂的单价为68元/kg，开缸1 L钝化液需要100 mL钝化剂，每槽钝化液的体积为1 200 L，按钝化剂密度1.425 g/cm3计算，钝化液的开缸成本为11 628元。

每年节约的钝化剂开缸费用：用阳离子交换树脂和锌配位剂处理以前，平均每20 d更换1槽钝化液(即每年更换18次)，而处理后，半年才更换一次，节约的钝化液费用为186 048元。

每年节约的废水处理费用：报废镀锌三价铬钝化液的处理费为3 000元/t，每槽钝化液重约1.2 t，每年少处理16槽钝化液，节约了废水处理费57 600元。

采用阳离子交换树脂处理钝化溶液所消耗的化工材料费用见表10。

表10 每年处理镀锌三价铬钝化液所消耗的化工材料费用Table 10 Annual cost of chemicals consumed by treatment of Cr(III) passivation bath for zinc coatings

综上可知，采用阳离子交换树脂和锌配位剂除去镀锌三价铬钝化液中的金属铁和锌杂质，每年节约的成本总计如下：

6 结语

采用强酸性阳离子交换树脂和锌配位剂除去三价铬彩色钝化液中的Fe3+和Zn2+杂质离子，钝化液的Cr3+、CO2+浓度基本不受影响，能达到“除铁除锌、保铬保钴”的目的，减少三价铬的排放，降低了生产成本，有效控制了有害环境因素，达到了环保、节能减排和节约成本的目的，取得了良好的经济效益。