镀锌层三价铬常温彩色钝化工艺

左　伟，孔维信

（1.贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550025；2.西南大学 化学与材料工程学院，重庆 北碚 400715 ）

镀锌层三价铬常温彩色钝化工艺

左伟1，孔维信2

（1.贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550025；2.西南大学 化学与材料工程学院，重庆 北碚 400715 ）

常温耐腐蚀的彩色三价铬的钝化，可获得耐蚀性良好、高性能、色泽亮丽的彩色钝化膜。在大量实验基础上，我们讨论了络合剂、金属盐、pH值、钝化温度、浸泡时间和钝化膜的耐蚀性之间的关系，为我们获得良好的钝化加工技术提供了有力的依据。

电镀锌；三价铬；钝化；耐蚀性

1.引言

钢铁零件电镀锌工艺的应用已经十分广泛，若要更好地提高镀锌层的耐蚀性，并获得良好的外观，就需要进行电镀锌层的钝化处理。由于采用六价铬盐钝化镀锌层可以得到的保护膜色彩艳丽，其耐腐蚀性能也十分良好，因而镀锌层在钝化时常用六价铬盐钝化工艺。然而六价铬的铬酸盐对产品及环境的污染是非常严重的，对人体的危害也是极大，因此它的推广使用受到了严格的限制。相比之下低价铬（主要为三价铬）无毒性，并且通过大量的实验三价铬钝化工艺目前取得了较大的进展［1］。目前，美国、欧盟及日本等发达国家已经逐步开始使用三价铬钝化工艺替代六价铬酸盐，收到了良好的环保效果［2］。这些研究在我国的电镀锌工业上也得到了高度的关注，但与铬酸盐钝化技术相比，三价铬钝化液的不稳定，钝化膜耐蚀性很差，没有自我修复的能力，更严重的是，镀锌三价铬钝化技术仍存在表面缺陷等问题［3-5］。所以，我们迫切需要对三价铬钝化镀锌层进行研究，并优化其工艺，使之较好地用于生产。

为了进一步改善其耐蚀性，一般三价铬钝化后要进行封闭处理，因此增加了生产成本，这又使得它的使用及推广受到一定的限制。为此，我们使用稀土钝化液，可获得结构紧致的稀土钝化膜，明显改善了锌涂层的耐蚀性。我们主要研究三价铬钝化液的组成、络合剂、pH值、稀土添加剂等因素对钝化膜的颜色以及耐腐蚀性能的影响。

2.实验及原理

在实验中，为了缩短三价铬的钝化时间，首先在零件上镀一层较厚的锌层，使得溶解的镀锌层将会相对多一些。因而三价铬钝化时，要求镀锌层相对较厚些。

2.1.三价铬钝化膜的形成原理

锌层的三价铬钝化膜的成形原理：最初是在三价铬溶液的酸性环境中使金属锌被氧化，从而形成铬锌氧化物［6］。随着酸的消耗量不断增加，使接触界面的pH值不断的变大，这样在表面反应析出三价铬化合物，形成一层胶状的膜，主要成分是氧化铬锌。

2.2.配方确定

钝化配方和工艺配方中，三价铬酸盐直接提供给钝化液中三价铬，我们用硝酸根离子作为钝化液中的抗氧化剂。经过反复实验及对比，将三价铬钝化工艺规范定为：Cr2（SO4）3—20 g/L～25g/L，NaNO3—20 g/L～30 g/L，ZnCl2—2.5 g/L～4.0 g/L，PH值—1.5～3.0。三价铬钝化工艺在室温下进行，浸渍时间100s，空停时间30s。

2.3.钝化膜盐雾试验

盐雾试验是测试产品防腐性能的关键。盐雾试验的结果使我们能设计出更为合理的钝化生产工艺。我们所指盐雾试验时间是，从紧固件试样开始试验到紧固件试样出现锈迹的时间。

3.实验结果与讨论

3.1.金属盐和稀土金属的影响

三价铬钝化膜主要成分是氧化铬与氧化锌，三价铬钝化膜不溶于水、强度比较高等优点，使氧化铬成为钝化膜的骨架。钝化液中三价铬主要来自于三价铬盐溶解形成的无机铬和三价铬化物与草酸及柠檬酸形成的有机铬。试验结果随着Cr3+浓度增加，钝化膜光泽会越来越好，而且膜层更加均匀细致。但当CrCl3.6H2O的浓度超过45g/L后，耐蚀性不稳定。

为了使钝化膜层的结构细致紧密、极小孔隙率，实验中我们在镀锌层三价铬钝化液中添加稀土添加剂，当添加氧化镧时，少量的耐腐蚀性能不稳定，当添加量是 8g/L，耐蚀性显著增加，时间是 52.98秒，增加其浓度时，钝化膜的耐腐蚀性能反而下降。添加硝酸铈浓度15g/L，钝化膜耐蚀性的质量是最好的，时间是55.73秒，但总的来说，添加硝酸铈的耐蚀性并没有得到很好的改善。加入硫酸铈，钝化膜的耐蚀性显著增加，5g/L质量浓度，钝化膜耐蚀性是最好的，时间是157.56秒。从上面的分析中，通过添加硫酸铈是最有利于提高钝化膜的耐蚀性，膜层的外观呈亮绿色、黄色。盐雾试验中工件的抗腐蚀时间平均提高 36%以上，加稀土添加剂的三价铬钝化膜性能大大优于不加稀土的镀锌层钝化膜。

3.2.封闭剂的作用

由于三价铬钝化膜的自愈能力没有六价铬钝化膜的好，因此三价铬钝化膜很容易发生腐蚀现象。采取了封闭剂处理工件，盐雾试验中工件的抗腐蚀时间平均提高 30%以上，效果良好。由于零件有不同的使用条件，膜层也不相同，进行两次封闭后，防腐效果并无较大的改进，因此我们应该主要对封闭剂成分进行有效的调整，而不是多次进行封闭处理。这样可以有效满足不同情况下的零件所需的耐蚀性。

3.3.钝化液酸度的影响

将三价铬钝化液的pH值调高至2.2左右，加入适量硫酸铬，将得到彩色膜，膜层厚度均匀、十分致密、孔隙率低。彩色膜的盐雾试验时间明显提高，为60-70小时，大大高于普通灰色膜的40小时。可见彩色膜的防腐性能良好，零件使用寿命提高。镀锌层钝化溶液的酸度过高，导致新形成的钝化膜溶解速度加快，因而难以形成致密的钝化膜层，最终将导致膜层的耐蚀性大为的降低；然而酸度过低时，由于镀锌层的溶解相当缓慢，同样难以形成致密钝化膜。

3.4.三价铬盐的影响

钝化膜的主要成分是三价铬盐。钝化液中三价铬的来源由氯化铬、硝酸铬、硫酸铬等铬盐转化而来。为了得到厚度合适的膜层，铬盐的浓度成了关键；铬盐浓度高，锌钝化膜的厚度就较厚，颜色较灰暗，膜层表面均匀致密。大量实验表明，当铬盐的浓度为40g/L时，钝化膜的性能最佳；当铬盐的浓度超过65g/L时，钝化膜表面将变得粗糙，钝化膜颜色变暗甚至发黑。铬盐的浓度小于15g/L，需要钝化的时间更长，膜的色泽非常淡，而且浓度太低，将不能得到彩色钝化膜。

3.5.硝酸盐氧化剂的影响

为了更好的溶解金属锌，实验中，在钝化液中添加过氧化物、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等氧化剂。通常使用过氧化氢较为多，但随着酸性的减弱，过氧化氢有较强烈的氧化性，钝化液里的三价铬被缓慢的氧化成六价铬，没有消除六价铬，将使三价钝化工艺受到影响［7］；此外，过氧化氢的稳定性受温度的影响极大，容易分解和蒸发，造成资源浪费以及工作环境变差；将导致浸在过氧化氢溶液中的零件没有完全被钝化的部分很容易生锈。

为了消除以上不良的影响，我们常使用硝酸盐（NaNO3）作为抗氧化剂，它与锌反应生成化合物形成钝化膜，使成膜速度大大的提高。钝化膜的耐蚀性随着NaNO3浓度的逐渐增加而增加。当NaNO3浓度超过30g/L后，膜层的均匀性和光泽出现下降的趋势，钝化膜耐蚀性逐渐下降。这主要是因为高浓度的NaNO3将产生含有大量的锌化合物的钝化膜，使得钝化膜耐蚀性下降迅速。

3.6.络合剂及酒石酸盐或柠檬酸盐的影响

加入络合剂主要是为了形成三价铬复杂的配合物，它能够调整三价铬离子的动态稳定性。在钝化液中分别逐步加入不同浓度的草酸和柠檬酸钠，再测定所得钝化膜的耐蚀性。在单独加入草酸，其浓度为6g/L时，钝化时间100秒所得到的钝化膜耐腐蚀性能最好。当浓度继续增加时，钝化溶液逐渐变浑浊，钝化膜耐蚀性逐渐变差。这主要是由于草酸和金属盐钝化溶液的稳定性恶化引起的。单独加入柠檬酸钠时，锌钝化膜的耐蚀性显著增加，当柠檬酸钠的浓度达到15g/L，钝化膜的耐蚀性最好，钝化时间为100秒。当钝化液中草酸浓度为6g/L及柠檬酸钠的浓度达到 10g/L时，所得钝化膜耐蚀性是最好。但随着钝化液中柠檬酸钠浓度的增加，钝化膜的耐蚀性先变得不稳定，然后快速下降。这是由于柠檬酸钠本身可降解，导致钝化溶液的稳定性下降。通过添加柠檬酸钠和草酸，有利于三价铬钝化膜的耐蚀性增加，但其使用的浓度范围较为严格。

3.7.其它物质（催化剂、金属离子）的影响

钝化膜的耐蚀性和膜层的外观主要受到钝化液成分（添加的催化剂及金属离子）的影响。钝化液的成分还可以包含其他不同的材料和不同的添加剂。如某些表面活性剂可以明显的改善钝化膜层的硬度；此外，加入一些卤素离子也可以一定程度的提高钝化膜的耐蚀性；添加增稠剂使得钝化溶液比较稳定。

钝化液（含有铁、钴、钼、锰、镧、铈等金属离子，二价铁离子和镍离子、锰离子和铈离子）中的金属盐之间会形成化合物，它们影响钝化膜的颜色。这些金属中的过渡金属的浓度对膜层的厚度有影响，过渡金属的浓度越高，钝化膜越厚，颜色暗淡。催化剂（5-10g/L），膜层的表面形状良好。催化剂浓度低于2g/L时，钝化膜会极不均匀，但是当浓度高于17g/L，钝化膜有白点。

4.实验结论

三价铬钝化不仅工艺简单，而且该工艺可获得色彩亮丽、表面细致紧密的钝化膜层且其耐蚀性良好。

（1）将三价铬钝化液的pH值调高至2.2左右，加入适量硫酸铬，将得到彩色膜，膜层结构细致、十分致密、孔隙率低。

（2）为使钝化膜的结构细致紧密、孔隙率低、性能稳定、耐蚀性强，实验时钝化液中添加稀土元素。

（3）当钝化液中三价铬盐的质量浓度为 40g/L钝化膜时可以获得最佳性能的钝化膜层

（4）稀土钝化溶液，可使钝化膜结构细密紧致，孔隙度降低，钝化膜非常稳定，可以明显改善钝化膜的耐蚀性能，是理想的新工艺。

（5）添加一些卤素离子，提高钝化膜的耐蚀性；添加一些硅酸盐，钝化膜不会产生条纹；添加增稠剂使得钝化溶液比较稳定。

（6）硝酸盐作为三价铬钝化过程中主要的氧化剂，硝酸钠与锌发生反应生成化合物而形成钝化膜，可获得平整光滑的硝酸锌镀层。

（7）添加络合剂草酸、柠檬酸等大大的提高钝化膜的耐蚀性，但它影响钝化溶液的稳定性。

［1］李雪，裴和中，张国亮，等.锌镀层钝化处理的研究现状及展望［J］.热加工工艺，2012，41（16）：144-147.

［2］王海燕，罗国荣，钱小平，等.欧盟电镀工业污染综合防治最佳可行技术简介［J］.电镀与精饰，2014，36（6）：36-41.

［3］袁诗璞.镀锌三价铬钝化应用的若干问题［J］.涂装与电镀，2011（1）：32-37.

［4］刘艳.稀土元素对镀锌层三价铬彩色钝化膜耐蚀性的影响［J］.材料保护，2012，45（4）：1-4.

［5］张景双，沈水云，杨国强，等.镀锌层三价铬彩色钝化工艺的研究［J］.电镀与环保，2007，27（2）：28-31.

［6］杨胜奇.稀土在金属表面处理工艺中的应用技术（5）——稀土对氯化钾镀锌层及三价铬钝化膜耐蚀性的影响［J］.材料保护，2008，41（7）：75-76.

［7］邹锦光，刘建平，曾振欧，等.镀锌层的三价铬钝化［J］.电镀与涂饰，2005，24（8）：46-48.

Normal Temperature for Color Passivation Trivalent Chromium Galvanized Layer

ZUO Wei1，KONG Wei-xin2
（1. School of Materials and Architecture，Guizhou Normal University，Guiyang，Guizhou 554300，China，2. College of chemical and material engineering，Southwestern University，Beibei，Chongqing 400715，China ）

Normal temperature corrosion resistance of the color of trivalent chromium passivation can obtain good corrosion resistance，high performance，color and luster is bright beautiful color passivation membrane. On the basis of a large number of experiments，the authors discussed the complexing agent，metal salt，pH，passivation temperature，immersion time and the relationship between the corrosion resistance of passivating film，obtain good passivation processing technology to provide the powerful basis.

electric galvanizing，trivalent chromium colored passivation，the corrosion resistance

TP178

A

1673-9639 （2015） 04-0044-03

（责任编辑 徐松金）（责任校对 毛志）（英文编辑 田兴斌）

2015-04-21

本文系贵州省科技厅科技基金项目“锌镀层三价铬环保钝化工艺优化研究”（黔科合J字LKS［2011］25 号）成果。

左伟（1969- ），男，副教授，硕士，研究方向：冶金物理化学。