一维单体纳米材料弹塑性变形机理的原位研究进展

侯京朋，仇克亮，岳永海

(北京航空航天大学 化学学院，北京 102206)

在科技蓬勃发展的21世纪，信息、能源、环境和生物等相关技术迅速发展。随着人们对航空航天、军事装备以及先进制造等领域战略需求的提升，材料的力学性能显得尤为重要。众所周知，材料的微观结构决定其宏观性能，因此，探究材料微观结构与物理性能的相关性，是高性能材料设计、材料性能优化的重要基础。鉴于此，人们发明了多种先进的材料微观结构表征技术以及性能测试仪器设备和实验方法，以期系统解析材料性能与结构的构效关系。一百多年来，人们在块体材料的生产和研究方面取得了巨大的成就，不仅研制开发了适应各工业部门发展所需的功能材料，也逐渐建立了较为完备的适用于块体材料的相关理论。近年来，随着纳米制备技术的不断发展，研究者们发现将块体材料纳米化后可以显著改善其电学[1-4]、力学[5]、磁学[6]、催化[7]等性能。与传统的块体材料相比，纳米材料由于其尺寸的限制具备小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特点，相较于块体材料具有更加优异的性能，使其在电子、化工、医药、催化、核技术和冶金等领域展示出了潜力巨大的应用前景[8-9]。除此之外，纳米材料还表现出了更为优异的力学性能，包括超高的强度、弹性以及奇特的塑性变形行为[10-15]等。因此，系统理解材料结构与性能的构效关系对设计和开发新一代高性能工程材料至关重要。

20世纪80年代德国科学家Gleiter首次提出了纳米晶体材料(nanocrystalline, NC)的概念[16]，并通过原位固化法和惰性气体冷凝法制备出纳米晶金属，拉开了研究纳米结构材料的序幕，纳米材料的研究正式成为材料科学领域的一个重要分支。一维纳米材料是纳米结构组装体系的重要结构单元，一维材料中的纳米线(nanowires, NWs)具有优异的特性，引起了科学界的极大兴趣[17-20]，近三十年来，纳米线相关的研究课题一直是纳米科学和技术中最热门的话题之一。从实际应用的角度来看，由于其极小的物理尺寸和较高的表面体积比，纳米线在诸多方面都表现出不同于其体材料的性能，基于纳米线的器件[21]和纳米线增强复合材料[22]的设计、制造和应用都依赖于纳米线优异的力学性能。从科学的角度来看，纳米线可以作为一个理想对象，为进一步理解固体材料结构和尺寸的依赖关系提供可能。因此，为了更好地开发、设计以及应用以纳米线为基元的器件，必须广泛深入地探索单体纳米材料的力学性能，积累大量的实验数据和结果，以便从其中总结规律，更好地指导新材料设计。本文介绍了主流的纳米线力学性能测试方法，阐述了各类纳米线在拉伸实验中的弹性、塑性和强度等力学性能，简述了纳米线在原位实验中所出现的奇特力学行为，最后展望了纳米线未来的研究方向和发展趋势。

1 纳米线力学性能的测试方法

由于纳米线的尺寸非常小，研究它的力学性能需要在小尺度下实现“看得见”、“抓得住”、“打得着”这三个目标。虽然单体纳米材料的尺度非常小，但是随着观察手段的不断进步，人们利用先进的扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)、扫描探针显微镜(scanning probe microscope, SPM)等技术手段可以从微纳尺度甚至是原子尺度实现单体纳米材料的可视化观测，也就是可以实现“看得见”；“抓得住”指的是需要能够固定住单体纳米材料以完成后续力学性能的实验工作；“打得着”是指可以对单体纳米材料施加外场，包括力场、温度场、电场等外场作用，单就纳米材料的力学性能研究而言即为实现材料的弯曲、拉伸等变形操作以研究其力学性能。此外，在进行相关力学性能实验过程中还需要通过先进的检测手段实现实时的“可监测”，从而原位揭示材料结构演化及力学性能的构效关系。随着科技的进步，科学家们已经设计开发了一系列巧妙的方法和技术，如纳米压痕法、弯曲法和单轴拉伸法等，可以实现对纳米线力学性能及结构演化的探测，下面将重点介绍一些具有代表性的单体纳米材料力学性能实验方法。

1.1 基于纳米探针的原位测试法

在基于纳米探针的原位测试技术中，纳米压痕法是表征小尺度材料力学性能的常用手段，检测方便，样品制备也较为简便，被广泛用于纳米带、纳米线和纳米薄膜等材料的力学性能表征中。在该方法中通过施加较小的应力将纳米压痕仪压头或原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)探针针尖压入样品来测量其杨氏模量和硬度。在过去的十年中，纳米压痕成功地与SEM和TEM等设备集成，在纳米材料力学性能的测试中，同时能够得到纳米材料显微结构和形态上的改变。Li等通过原位纳米压痕实验研究了Mg2B2O5纳米线的力学性能，如图1(a)所示的原位纳米压痕测试[23]，首先将单根Mg2B2O5纳米线平铺在光滑平整的基底上，为了避免纳米线在测试过程中发生滑动，通过电子束诱导沉积将Mg2B2O5纳米线的两端固定在了基底上，随后在AFM中使用压头实现原位压痕和成像，最后从实验记录的力-位移(F-d)曲线中计算得到样品的弹性模量和硬度。在整个测试过程中，纳米级探针垂直穿透纳米线表面。这样可以避免在AFM测试中，探针尖端与纳米线表面接触时偶尔观察到的滑动摩擦现象。近年来，基于纳米探针的原位制备-测试技术获得了一定的进展，Wang等[24]在TEM中使用PicoFemto®TEM电支架，通过原位焊接纳米晶，制备了不同取向的钨纳米线，并原位研究了纳米线的变形行为。该原位制备-测试技术可使纳米材料实现稳定的拉伸、压缩、剪切等变形，在纳米材料的界面行为[25-31]、体心立方金属变形[32-34]等方面得到了普遍的应用。

1.2 单轴压缩法

在纳米压痕法的基础上，Nix团队[35]开发了用于研究微米柱或者纳米柱力学性能的单轴压缩法，该方法可以有效规避应变梯度和晶界诱导尺寸效应对测试结果的影响。如图1(b)所示，他们使用聚焦离子束(focused ion beam, FIB)在块状Ni晶体表面加工了尺寸为微米级别的单晶Ni圆柱，圆柱的一端附着在块体上。样品制备完成后，使用纳米压痕平压头实现对单晶Ni圆柱的单轴压缩，随后从力-位移曲线中获取单晶Ni微米柱的强度和应变。研究中发现单晶Ni微米柱的强度随着尺寸的下降而持续增强，针对这一现象，Nix团队提出了“位错饥饿”模型[35]。在该模型中他们指出尺寸较小的金属内部含有的位错数量少，在形变的过程中位错会从单晶的表面自由逸出，致使尺寸较小的单晶内部长期处于低位错密度状态，变形时需要较大的外力激发新的位错成核，进而提高了材料的强度，该位错饥饿模型后来被Shan等在TEM中进行的原位实验所证实[36]。该技术自开发以来便受到了业内广泛的关注，随之出现了大量关于单晶样品微米柱或者纳米柱力学性能的研究[36-38]。

1.3 弯曲法

弯曲法常用于测量纳米线的力学性能，根据测量方式的差异，可分为两种：(1)纳米线的一端在基底上固定，在另外一端施加外力使纳米线变形，该方式被称为悬臂梁法；(2)纳米线的两端均在基底上固定，在纳米线的中心部位施加外力使纳米线变形，该方式被称为三点弯曲法。Wong等在AFM中对单根SiC纳米线进行的悬臂梁弯曲力学实验[39]，首先纳米线在摩擦力较小的MoS2基底上随机分布，他们随后通过沉积氧化硅的方式将纳米线固定在基底上，之后对符合要求的悬臂梁纳米线进行弯曲实验，如图1(c)所示，同时记录相应的力学信息，从中提取载荷-位移曲线。该方式需要复杂的工艺流程才能保证悬臂梁纳米线与基底之间严格平行，因此没有得到进一步的推广。Salvetat等[40]使用三点弯曲法测量了单根纳米线的力学性能，他们将碳纳米管随机分散在多孔阳极氧化铝表面，如图1(d)所示，范德华力的作用足以保证碳纳米管的两端固定在多孔阳极氧化铝表面。用AFM针尖的纵向力模式在中点处进行三点弯曲实验，通过测量AFM微悬臂的挠度和纵向位移，再根据梁的弯曲理论分析便可得到纳米线的力-位移曲线，从而得到纳米线的力学性能。该方式的样品制备流程简便，测试时间短，因此得到了普遍的应用。

1.4 电致机械共振法

1.5 单轴拉伸法

相比于上述几种力学性能测试方法，单轴拉伸法是目前使用最多的测试方法，单轴拉伸实验可以在纳米线发生弹性或塑性变形的过程中，进行大范围的原位测试，实验结果更加直观。近些年来科学家们相继研发出了基于SEM和TEM的原位拉伸技术手段。原位电镜技术可以在微纳尺度或原子尺度下实时观察纳米线的变形行为，为研究纳米线的力学性能提供了有力的工具。Zhu团队[48]在SEM中对ZnO纳米线进行了原位拉伸实验，他们通过电子束诱导沉积的方式将纳米线的两端分别固定在两个AFM悬臂上。控制其中一个AFM悬臂的移动进而对纳米线施加轴向的拉力，另外一个AFM悬臂梁作为负载传感器实时传输力-位移信号。随后绘制纳米线的力-位移曲线，通过计算可得到单根纳米线的弹性模量、屈服强度、拉伸强度、弹性应变等力学性能参数。Espinosa等[49]利用微电子机械系统(micro-electro-mechanical system，MEMS)制作了原位拉伸系统，高度集成的微小测量芯片可以安装在特制的TEM样品杆上，其中MEMS部分负责实现轴向力的加载和传感，应变由TEM测量获得，从而实现拉伸状态下单根纳米线的微观结构与力学性质的联系。图1(f)显示了具有推拉(push to pull，PTP)装置的Hysitron PicoIndenter的扫描电镜形貌图[50]，该装置可以用于SEM和TEM中以研究纳米线的拉伸强度，如图中的黄色圆圈区域所示，纳米线横跨在间隙上，两端分别固定在PTP的移动端和固定端上。当装置的移动端被推动时，间隙随之扩展从而将压缩力转换为拉伸载荷，从而实现纳米线的拉伸变形操作，同时通过压头的力、位移传感输出力-位移曲线[51-53]。

图1 纳米线的力学性能测试(a)纳米压痕法[23];(b)单轴压缩法[35];(c)悬臂梁法[39];(d)三点弯曲法[40];(e)电致共振法[41];(f)单轴拉伸法[50]Fig.1 Mechanical properties tests of nanowires(a)nanoindentation test[23];(b)uniaxial compression test[35];(c)cantilever beam bending test[39];(d)three-point bending test[40];(e)electrogenic resonance test[41];(f)uniaxial tensile test[50]

2 纳米线力学性能的原位拉伸表征

单轴拉伸测试是一种常用于纳米线特性表征的方法，与其他力学实验方法相比，纳米线在单轴拉伸下的应力状态最简单，拉伸实验的数据解释和变形机制更为直观，所需参数假设更少。从拉伸实验中获得的应力-应变曲线信息，包括试样和材料的弹性模量、拉伸强度、加工硬化系数和破坏应变。纳米线在拉伸过程中，一般会发生弹性、塑性、屈服和断裂等各种形变过程。纳米线在测试中大多表现出两类力学行为，一类是纳米线在拉伸过程中可以承受接近其固有强度的极高应力，而不表现出塑性和断裂等非弹性变形；另一类是纳米线出现了较高的塑性变形。本节将对纳米线在原位拉伸实验中表现出的力学性能进行阐述。

2.1 纳米线的弹性

弹性应变是材料在塑性变形或脆性断裂之前所能承受的最大应变。众所周知，块体材料的内部存在着大量的缺陷，它们所能承受的弹性剪切或拉伸应变一般在0.2%～0.3%，远远小于它们的理论弹性极限。与块体材料相比，纳米线内部的缺陷密度非常低，其屈服强度会显著增加，相应的弹性应变也会增大，是实验中测量材料固有弹性应变的理想样品[54]。

Han课题组[55]使用高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)原位观察了直径在40 nm左右的Ni纳米线的弹性变形，如图2(a)所示，在Ni纳米线变形之前，2套{111}原子面之间的夹角α为70.5°。如图2(b)所示，随着应变的增大，2套{111}原子面之间的夹角从70.5°增大到90°，然后到109°。分别对应着0%,17.3%和34.6%的连续晶格剪切应变。Ni纳米线内部的晶体结构也由开始的面心立方转变为体心立方(对应着90°的原子阵列)，随后又转变为面心立方(对应着109°的原子阵列)。图2(c)表明高达34.6%的晶格剪切应变是完全可恢复的。

图2 Ni纳米线的连续可逆晶格应变[55](a)初始状态下的高分辨图像;(b)晶格沿着轴向连续切变,从70.5°连续增加至109°;(c)应变释放后的高分辨图像Fig.2 Reversible lattice shear in Ni nanowires[55](a)HRTEM image taken at low strain;(b)continuous increase of α from 70.5° to approximately 109°;(c)HRTEM image taken after strain released

Yue等[56]通过TEM原位拉伸实验研究了单晶Cu纳米线的弹性应变，拉伸方向为〈001〉，研究发现单晶Cu纳米线的弹性应变随着样品直径的减小而增大，在直径5.8 nm纳米线的拉伸实验中观察到〈001〉方向的晶面间距从36.2 nm增加到38.8 nm，最终又恢复到36.2 nm，对应的弹性应变为7.2%，接近Cu约8%的理论弹性应变极限。Lu团队[57]通过微波等离子体辅助化学气相沉积法和FIB工艺制备了一批取向不同的单晶金刚石纳米线样品，在TEM中沿[100]，[101]和[111]三个方向对金刚石进行了单轴拉伸测试，实验中发现全部样品均可以达到6.5%～8.2%的弹性应变，并且在三个不同方向上都可以完全恢复。通过优化样品几何形状和加工工艺，[101]取向的金刚石最大的断裂应变可达9.7%，对应的拉伸强度为79 GPa。

实际研究中，纳米线的弹性应变值会受到其几何形状、晶体取向和表面状态的影响。大多数的纳米线都具有单晶结构，但由于具体制造工艺的不同，纳米线通常具有不同密度和类型等不可避免的缺陷，使得测量的数值出现一定的偏差。在Si纳米线的早期研究中，Zhu等[58]通过气-液-固法合成了Si纳米线，并在SEM中通过原位拉伸对其力学性能进行了测试，结果表明Si纳米线的弹性应变随着直径的减小而逐渐增大，直径15 nm的纳米线对应的应变值为12%。在此之后，Lu团队[59]使用相同的方法合成了Si纳米线，并在SEM中使用PTP拉伸装置研究了Si纳米线的弹性极限，实验中发现部分Si纳米线的弹性应变可达16%，接近理论弹性极限17%～20%。Liu课题组[60]基于TEM力学平台，对Si纳米线进行了原位单轴拉伸实验以研究其力学性能，应变速率为10-4s-1，发现纳米线断裂前对应的最大弹性应变为4.6%。研究表明，实验数据会受到测试方法和测试环境条件的影响。原位实验是在含有高能电子束的环境中进行的，透射电镜或扫描电镜中的热效应和高能电子的撞击效应可能导致纳米线试样的损伤[61-62]，使测试数据出现偏差。

目前，原位单轴拉伸实验测试数据显示，大多数纳米线的弹性应变值小于10%。InAs纳米线在SEM中的原位单轴拉伸测试中展现出了10%的弹性应变[63]；Shan课题组[50]通过在TEM中使用PTP装置对VO2纳米线进行了原位单轴拉伸测试，发现其弹性应变值为3.8%；Zhu课题组[64]在TEM中对GaN纳米线的原位拉伸研究结果显示，GaN纳米线的弹性应变值为2.5%。Zhang等[65]在SEM中通过原位拉伸实验测试得到了Co纳米线的弹性应变值为2.14%。总的来说，纳米线弹性应变的测量为验证理论预测建立了良好的实验平台，加深了对纳米结构弹性的理解。与块体材料相比，大多数纳米线可以承受超过1%的剪切或拉伸应变，因此它可以作为“弹性应变工程”材料，即通过控制弹性应变来实现所需的功能特性，为纳米材料的应用提供更加广阔的空间[66]。

2.2 纳米线的强度

由于材料中存在缺陷或瑕疵，块体材料的屈服强度、拉伸强度或断裂强度明显低于使用原子键能预测的相应理论值。强化材料最简单的方法是减少材料中的缺陷或瑕疵，或者使材料变小从而减少缺陷。纳米线内部的缺陷数量较少，因此它们通常表现出超高的强度，其中一些纳米线的强度接近其理论值。因此，纳米线的强度测量不仅能直接验证理论计算的准确性，而且为定量理解尺寸、表面和缺陷对材料强度的影响提供了数据参考。理论上，由于表面重构和弛豫的影响，表面原子的结合能与体原子的结合能有所不同，这可能会改变表面原子层的断裂应变和强度。由于纳米线比表面积较大，表面效应对纳米线的强度有增强或者削弱的影响[67-68]。

最近，面缺陷对纳米线强度的影响引起了人们极大的兴趣。Zhu团队[64, 69]通过化学气相沉积法合成了含有钝角孪晶GaN纳米线，在TEM中通过原位拉伸测试对其力学性能进行了研究。他们发现与单晶GaN纳米线相比(弹性模量338 GPa左右)，钝角孪晶GaN纳米线的弹性模量显著降低，为124 GPa。结果表明，一维纳米材料的弹性模量取决于平面缺陷的相对取向和体积分数。Mao团队[70]在TEM中对含有小尺度孪晶的Au纳米线进行了原位拉伸，测试所得不含孪晶的Au纳米线极限拉伸强度为1.43 GPa，在屈服之后没有应变硬化；含有低密度孪晶(LDTs)的Au纳米线的屈服强度为1.7 GPa，且屈服之后有明显的应变硬化，极限拉伸强度为2.05 GPa；而超高密度孪晶(UDTs)Au纳米线的应变硬化行为完全消失，对应的极限强度增加到了3.12 GPa。研究者发现由于纳米线内部位错的均匀成核、局部剪切以及孪晶界的共同作用，UDTs型Au纳米线在临界尺寸处发生了韧—脆转变，将超细Au纳米线变成了具有接近理想强度的脆性材料。通常晶型为面心立方的金属纳米线具有五重孪晶结构，孪晶边界平行于轴向。Zhu课题组[71]在SEM内对轴向为[110]的五重孪晶Ag纳米线进行了原位拉伸，研究了其应变硬化行为。随着直径的减小，五重孪晶Ag纳米线的极限拉伸强度逐渐增大，当纳米线的直径为38 nm时，纳米线对应的极限拉伸强度为4.8 GPa，表明五重孪晶Ag纳米线的应变硬化具有尺寸依赖性。研究发现尺寸相关的应变硬化是由于孪晶界阻碍了表面的位错成核而引起的。

与孪晶对金属纳米线的强化作用不同，当孪晶界垂直于生长方向时，SiC纳米线可能会发生坍塌。对于SiC纳米线系统性的分子动力学模拟表明，纯3C结构的SiC纳米线强度最高，含有高度缺陷结构的SiC纳米线强度次之，具有19.47°堆垛层错的3C结构SiC纳米线强度最低[72]。该模拟与SiC纳米线的原位SEM拉伸实验结果一致，实验中发现裂纹总是在具有19.47°层错的3C段中萌生和扩展，最大的拉伸强度为25.3 GPa[73]。含层错的SiC纳米线强度实测值远低于单晶SiC纳米线的理论值53.4 GPa，这表明孪晶和层错降低了SiC纳米线的强度。目前尚不清楚层错的这种弱化效应是否在其他陶瓷纳米线中普遍存在。

大多数原位拉伸实验表明，纳米线的强度对尺寸有明显的依赖性。Lou课题组[74]在SEM中对单晶Ni纳米线进行了拉伸实验，对于直径为200～300 nm的纳米线，极限拉伸强度为1.2～1.5 GPa，对于直径为100 nm的纳米线，极限拉伸强度为2.5～3.4 GPa。Richter等[75]通过原位SEM拉伸测试研究了单晶Cu纳米晶须的力学性能，表明Cu纳米晶须的强度具有明显的尺寸效应，随着晶须直径的减小，强度逐渐增大，当纳米晶须的直径减小至75 nm时，对应的真实拉伸强度高达7 GPa。Espinosa等[49]在ZnO纳米线原位TEM拉伸研究中发现，纳米线的断裂强度随着表面积的减小而增大。Liu团队[60]对Si纳米线进行了原位单轴拉伸测试以研究其力学性能，当纳米线的直径从42 nm减小到9 nm时，拉伸强度从4.4 GPa增加到了11.3 GPa，说明Si纳米线的拉伸强度具有明显的尺寸依赖性。Gilberto课题组[76]使用一种测试材料强度的标准方法获取了SiO2纳米线在拉伸状态下的力学性能，纳米线的断裂强度随着半径的减小而增大，当半径为62 nm时，对应的断裂强度最大为26 GPa。纳米线极小的体积和表面积意味着其内部缺陷的显著减少，使用纳米线作为测试工具，材料固有强度的实验测量变得可行。对于非晶态的纳米线，如金属玻璃，尽管它们不具有任何类似位错或者晶界等缺陷，但仍观察到了强度对尺寸的依赖性[77-78]。最近对玻璃态的Pd40Cu30Ni10P20纳米线进行的原位TEM测试表明，随着纳米线直径从340 nm增加到1230 nm，纳米线的拉伸强度从2.8 GPa降低到了1.75 GPa，弹性应变从5%降低到了3.2%[79]。研究表明，由于在临界尺寸附近纳米线变形模式的转变[77,80]，“越小越强”对于非晶态的纳米线仍然适用。表1[49-50,59,63-65,70-71,74-76,79]归纳了部分纳米线在原位单轴拉伸测试中所展现的弹性应变和强度。

表1 纳米线的弹性应变和强度Table 1 Summary of elastic strains and strengths of nanowires

纳米线等小尺度材料通常具有较高的屈服强度但缺乏应变硬化，为了促进应变硬化，具有共格内孪晶界的纳米线近年来受到了广泛的关注，共格孪晶界能够阻碍位错的运动促进应变硬化。Espinosa课题组[81]在TEM中原位研究了五重Ag纳米线的应变硬化机制，结果表明在沿纳米线轴向分布的多个塑性区域中，纳米线通过堆垛层错十面体表面成核的方式发生变形，孪晶界会导致堆垛层错十面体链状结构的形成，对纳米线起到加工硬化的作用。Zhu团队[71]在五重孪晶Ag纳米线的研究中发现，纳米线中的应变硬化来源于孪晶界与内部缺陷的相互作用，纳米线越细，硬化程度越高。Shi团队[82]在分子动力学模拟中研究了金属玻璃纳米线的低周疲劳性能，发现纳米线表现出了加工硬化行为，由于玻璃模型的非硬球性质，其内部四面体团簇的减少会导致硬化响应结构的出现。Yuan等[83]在分子动力学模拟中创建了具有Σ3非对称倾转晶界的模型，并在拉伸变形过程中均发现了加工硬化现象，该现象是由晶内大量的位错活动导致位错之间相互作用以及孪晶的产生造成的。

2.3 纳米线的塑性变形

块体材料的塑性通常与位错的萌生和移动以及位错和晶界之间的相互作用有关，而纳米晶材料的塑性通常与晶粒的旋转、位错和晶界相互作用以及孪晶的形成有关[84-86]。由于纳米线具有显著的表面、界面和尺寸效应，其塑性与块体材料及纳米晶材料也有所不同[87]。

近年来，纳米材料变形机理方面的研究有了显著的进展，晶界对纳米线循环变形时的影响受到了研究者的重点关注，它们在纳米线的变形中起着重要的作用[27, 30, 34, 88]。Mao团队[30]在TEM通过原位剪切测试并结合分子动力学模拟，从原子尺度揭示了切应力作用下“disconnection”机制主导的晶界迁移行为，结果表明剪切耦合的晶界迁移是通过逐层成核的晶界横向运动而实现的，并且发现“disconnection”主导的晶界迁移在剪切加载循环中是完全可逆的。Wang团队[27]利用原位纳米制备技术将晶界引入纳米结构材料，制备了一系列包含〈110〉倾转小角晶界的Au纳米双晶体，并开展循环加载测试。在循环载荷作用下，由分解位错构成的小角晶界通过晶界位错的保守滑移从根本上抑制了晶格缺陷的非均匀表面形核，可有效维持金属纳米双晶的结构稳定性，从而实现稳定可逆的塑性变形。

在金属纳米线中经常观察到尺寸相关的塑性变形。如图3(a)所示，Seo等[89]在直径为100 nm的无缺陷Au纳米线原位拉伸研究中发现，偏位错的形成和传播引起了超塑性。随后TEM中的原位拉伸实验进一步表明[90]，直径为40～200 nm的单晶Au纳米线具有孪晶介导的变形模式，并且沿纳米线方向形成了大量的小孪晶或长孪晶。图3(b)的结果显示，在20 nm以下的Au纳米线中也观察到了这种孪晶介导的形变[91]。图3(c)所示的原位TEM拉伸实验表明，直径小于10 nm的Au纳米线塑性变形主要由自由表面发射的偏位错控制[92]。上述实验结果表明，Au纳米线的塑性变形方式受到其几何尺寸的影响。Yue等[11]在TEM中对单晶Cu纳米线进行了原位拉伸实验，揭示了样品尺寸对其塑性机制的影响，样品尺寸较大时，塑性变形受全位错的控制，当单晶纳米线的尺寸减小到150 nm以下时，偏位错介导(包括形变孪晶及堆垛层错)的塑性变形会占据主导地位。

图3 Au纳米线与尺寸相关的塑性变形(a)Au纳米线的超塑性变形(SF:stacking fault)[89];(b)孪晶介导变形[91];(c)偏位错介导变形[92]Fig.3 Size-dependent plastic deformation of Au nanowires(a)superplastic deformation of Au nanowire (SF:stacking fault)[89];(b)twinning mediated deformation[91];(c)partial dislocation mediated deformation[92]

在纳米线的力学研究中经常观察到与尺寸相关的塑性变形。但实验中观察到的现象经常与计算模拟的结果有所偏差，这些差异归因于许多因素，具体如下所述：(1)应变速率。由于计算条件的限制，塑性的分子动力学模拟在比实验高10～15个数量级的应变速率下进行。实验测试[93]和原子模拟[94]均表明，脆-韧转变对应变率较为敏感。因此，应变速率是导致实验结果与模拟结果之间产生差异的重要因素之一；(2)表面污染或非晶层。大多数的实验测试和模拟计算都没有考虑非晶氧化层对纳米线变形行为的影响。这是实验与模拟之间存在差异的另一个重要原因，因为模拟是在理想情况下进行的。最近的实验表明，在使用FIB切割硅晶过程中在表面引入的非晶层是引起Si纳米线发生脆-韧转变的真正原因[95]。另有研究表明，利用表面软非晶硅层的约束效应，可以揭示形变诱导的晶体-非晶转变机制[96]。这些发现为研究TEM中脆性材料的塑性变形机制提供了理论指导；(3)微观结构。由于具体制造工艺的不同，材料相同但用于不同测试的纳米线可能在微观结构特征(例如缺陷和生长方向)上存在差异，并且这种差异难以准确确定。分子动力学模拟表明，SiC纳米线中的缺陷可能会导致拉伸实验期间脆性到韧性的转变。SiC纳米线的实验表征中观察到的不同变形行为可能归因于它们的微观结构差异[61]。最近的原位拉伸实验表明，五重孪晶Ag纳米线在加载过程中经历了应力松弛，然后在卸载过程中完成了塑性应变恢复，而在类似的实验中单晶Ag纳米线没有表现出这种行为[97]，研究者推测空位可以降低位错的成核势垒，促进应力松弛，而孪晶界及其内在应力场可以促进偏位错的收缩。(4)测试环境。与宏观力学表征不同，纳米线的力学性能在很大程度上取决于特定的测试环境，会受到如电子束辐照、激光束辐照和环境气氛的影响。纳米线与尺寸相关的变形主要是在原位电子显微镜实验中观察到的，但电子束辐照对纳米线变形的影响至今仍缺乏系统性的研究。电子束辐照可以促进点缺陷的扩散以及促进陶瓷和半导体中位错环的生长，进而导致显著的微观结构演变[61]。此外，环境气氛会改变某些材料的表面结构，进而改变这些材料的力学性能[98]。

2.4 纳米线奇特的变形行为

如今，纳米材料由于其特殊的力学、热学、电学和磁学性能而受到越来越多的关注[99-100]。与块体材料相比，纳米材料具有尺寸小、表面原子比例大的特点，因此纳米材料经常表现出“奇特的变形行为”，如纳米金属材料的自发变形现象，这点引起了学者们极大的兴趣[10, 101-102]。

Sun等[103]通过原位TEM循环压缩-拉伸实验研究了尺寸为9.8 nm的Ag纳米颗粒的变形行为，整个加载和卸载过程中没有出现位错行为，当Ag纳米颗粒最终稳定时，其形貌与初始相貌相近。他们结合分子动力学模拟发现，表面原子扩散主导了Ag纳米颗粒的变形过程，从而导致小尺寸Ag单晶纳米颗粒表现出“类水滴”的伪弹性变形。在纳米线中也存在着类似的变形行为，Yue等[104]在TEM中研究了小尺寸单晶Cu纳米线的变形行为，图4是直径为5 nm的单晶Cu纳米线在原位拉伸实验中的变形过程，随着应变逐渐增加，在图4(b)中的红色箭头标记处发生了颈缩；随着应变的进一步增大，纳米线发生断裂并且迅速发生回弹，之后变短变粗，呈现出类似水滴的形状，如图4(c)所示。研究表明Cu纳米线断裂后所展现的“类水滴”行为源自弹性应变能的瞬间释放和表面原子扩散的协同作用。Han团队[105]对直径在0.5～2.2 nm的单晶纳米线进行了大量的原位拉伸实验，发现这种伪弹性的回缩现象是在面心立方单晶纳米线中是普遍存在的。当纳米线的尺寸减小到临界值以下时，其表面张力会接近金属的理想强度，这种超大的表面张力会促使表面原子的扩散，进而导致纳米线在断裂之后呈现出“类水滴”的伪弹性变形。Zhu团队[97]原位研究了五重孪晶Ag纳米线在循环加载时的变形机制，发现纳米线在卸载时出现了完全的塑性应变恢复，分子动力学模拟表明空位降低了位错的成核势垒，促进应力松弛，同时孪晶界及其内部应力场促进了偏位错的回缩，导致了纳米线的伪弹性应变。Deng课题组[106]使用分子动力学模拟证明了圆柱形的面心立方金属纳米线(如Au,Ag,Al等)具有很强的伪弹性和形状记忆效应。Nie等[107]在单晶金刚石中原位观察到了位错主导的塑性变形，发现沿某些方向压缩单晶金刚石时会产生非密排面的位错滑移，而在特定方向压缩时才产生密排面位错滑移并观察到了5.8%的塑性变形。金刚石中的这种位错行为与Cu,Au,Pt,Ag和Si等其他面心立方晶体完全不同。Wang课题组[108]在TEM中原位研究了五重孪晶的内在变形机制，发现五重孪晶的变形会通过位错介导的孪晶界变形而导致结构的破坏，从而重构一个五边形内核。重建的核心区主要是由孪晶界沿着不同方向的协调迁移引起的，孪晶界的滑移可以加速核心区的形成。五重孪晶中的孪晶界呈现出的协调变形行为使得五重孪晶纳米材料经常表现出奇特的力学性能。

图4 单晶Cu纳米线“类水滴”变形的原位观察[104] (a)初始阶段;(b)颈缩阶段;(c)回弹阶段Fig.4 In situ observation of “liquid-drop-like” deformation process of Cu nanowires[104] (a)initial stage;(b)necking stage;(c)retracting stage

3 总结与展望

在早期的研究中，由于对纳米线力学行为认知的不足，以及在测试过程中对试样的操作和控制所遇到的困难，对纳米线力学性能进行表征是一项艰巨的任务。近年来随着纳米力学测试方法的发展，使得人们对纳米线力学行为的理解有了很大的进步，包括弹性变形行为、塑性变形行为和新的强化机制。

本文对目前用于纳米线力学性能的原位测试方法，如纳米压痕法、单轴压缩法、弯曲测量法、电致机械共振法和单轴拉伸法等进行了归纳总结，鉴于上述方法可以在高分辨率下进行变形过程的原位观测，从而直观地建立结构与性能之间的构效关系，因此被认为是纳米线力学性能表征最行之有效的技术手段。但是，也应该认识到电子束辐照对于纳米线中缺陷的产生以及移动的影响，因此，后续有必要系统地研究电子束辐照在原位电镜表征过程中对纳米线力学行为的影响机制，建立定量化的评价标准。

此外，本文对各类纳米线在单轴拉伸测试中所表现出的弹性、塑性变形等力学行为进行了综述，与对应的块体材料相比，各类纳米线均表现出了出色的力学性能，如高弹性、高塑性和高强度等。但目前大多数研究都没有实质性地探讨复杂外部环境对纳米线力学性能的影响机制，作为未来新一代纳米器件的主要组成部分，纳米线在服役过程中会暴露在一系列复杂环境条件下(如高温、高压、腐蚀等环境)。已有研究表明，湿度、表面氧化和表面污染对纳米线的弹性行为以及断裂行为有着重要的影响[61,95,98,109]。因此，系统地探究复杂外场环境对纳米线力学性能的影响机制，对于纳米器件未来的发展具有重要的科学意义，也是原位纳米材料性能表征领域接下来应该努力的方向。

结构对应着性能，充分了解一维单体纳米材料在外力下的结构变化，对于人们准确把握它们的性能具有指导意义。目前纳米材料在原子尺度下的结构演变实验数据还较为匮乏，后续需要对更多纳米材料进行原子尺度的研究，从大量的数据中总结规律，建立一套完备的理论体系给与指导。另外要开发新的技术手段，完善现有的技术，在原子尺度下原位观察纳米材料结构演变的同时，准确高效地获取材料的力学性能信息。