热处理对激光选区熔化成型高速钢组织和力学性能的影响

杨智凯，柏鉴玲，张欣悦*

(1 广东省科学院新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室 广东省现代表面工程技术重点实验室，广州 510650；2 重庆市铜梁区科学技术局，重庆 402560)

激光选区熔化(selective laser melting, SLM)[1]是一种备受关注的金属增材制造技术(additive manufacturing, AM)[2]，该技术以高能量密度激光束为热源，逐层选择性地熔融预先铺设的金属粉末，通过层间冶金结合形成三维金属实体。除自由设计与制造的特性外，SLM技术还具有成型致密度近100%、构件力学性能优异以及节约原材料等诸多优势。近些年，SLM技术在高强韧合金钢[3]、钛及钛合金[4]和铝合金[5]等金属及合金的快速制造上获得了成功。并且越来越多研究扩展到铁基[6]、钛基[7]、镍基及铝基等金属基复合材料上，在SLM成形过程中，多种类型的增强相颗粒、晶须、短纤维和长纤维通过外加或原位合成[8]的方式引入到金属基体中，取得了良好的强化效果。

高速钢(high speed steel, HSS)是一种高碳高合金莱氏体钢[9]，具有高强度、高硬度、良好的红硬性和韧性，在多刃刀具、受冲击和振动的切削刀具以及模具制造中占据了重要地位，并且对复杂异形件的需求日益强烈。传统熔铸和电渣重熔所制备的高速钢因含有较多合金元素会发生严重的组织偏析，形成粗大的一次共晶碳化物与网状二次碳化物。粉末冶金法可解决碳化物粗大及分布不均匀的问题，却受到压制模具的限制，其高速钢制品结构形状较简单。无模化、快速化和节约化的激光选区熔化SLM技术，能够克服传统加工方式所面临的形状结构复杂性[10-11]和材料种类复杂性[12]等挑战，在难加工材料成型上具有得天独厚的优势。

但高碳高合金的高速钢焊接性能较差，在SLM快速熔融-凝固成型过程中易发生变形和开裂，因此目前关于SLM制造高速钢的相关报道较少。德国波鸿鲁尔大学的Geenen等[13]发现，采用预热打印基板(200～300 ℃)的方式降低温度梯度，可显著减少裂纹密度，甚至避免裂纹的产生，所制备的M3∶2型高速钢显微组织由亚微米级胞状晶粒、枝晶和亚晶组成。SLM成型能够产生细晶强化效应，有望解决高速钢组织偏析和碳化物粗大问题。类似地，大量关于SLM成型马氏体型[14-15]、半奥氏体型[16-17]以及奥氏体型钢材[18]的研究证明，在细晶组织的基础上，借助沉淀硬化析出不同类型碳化物、氮化物、碳氮化物或金属间化合物，既能提高钢的强度又能保持足够的韧性。SLM极高的熔融/冷却速度以及周期性热效应给高速钢的形性控制带来挑战，但也为此类易析出第二相粒子的金属及合金材料提供了新的设计和发展前景。

基于此，本工作提出采用预热基板、低功率及慢扫描的SLM成型工艺，制备高致密度低缺陷的高速钢样品，随后通过热处理调控SLM高速钢中钒碳化物原位析出行为，揭示析出相成分、分布和尺寸演变规律，形成高密度细小析出相并研究其强韧化机制，以期研发出高强高韧激光增材制造高速钢材料。

1 实验材料与方法

1.1 高速钢粉末

采用气雾化高钒高速钢粉末作为打印原料，其化学成分是1.25C-4.88V-8.50Cr-1.45Mo-4.60Ni-0.80Al-0.80Si-77.72Fe(质量分数/%)，纯度>99.5%，购自北京金物科技发展有限公司。图1展示了气雾化高钒高速钢粉末形貌和粒度分布，可观察到粉末呈球形或近球形，平均粒度D50为36.5 μm，满足SLM成型工艺对原料粉末的要求。

图1 气雾化高钒高速钢粉末 (a)形貌；(b)粒度分布Fig.1 Gas atomized high speed steel powder (a)morphology;(b)particle size distribution

1.2 高速钢SLM成型样品制备

在氩气气氛保护下(控制氧含量≤ 0.1%，体积分数，下同)，使用EOS GmbH M290增材制造设备打印成型高速钢样品，工艺参数见表1。因M290设备打印基板预热温度范围是20～150 ℃，参考前期工艺参数优化结果，将316L不锈钢基板加热至150 ℃，在此基础上采用低功率150 W、慢扫描速度700 mm/s的方式降低冷却温度梯度，减少样品残余热应力，抑制裂纹的产生。激光扫描策略是在相邻成型层之间旋转67°，扫描路径呈“之”字形。

表1 高速钢SLM成型工艺参数Table 1 Selective laser melting parameters of high speed steel

1.3 热处理

为获得二次硬化效应，对SLM成型高速钢样品进行固溶和高温回火处理，如表2所示。其中固溶处理是将样品加热到1080 ℃并保温1 h使其均匀化，放入油中淬火。回火则是样品在550 ℃保温30 min后空冷。研究不同热处理工艺对SLM成型高速钢的相转变、碳化物形核与析出行为以及力学性能的影响。表2为SLM成型高速钢热处理工艺，如表2所示，SLMed代表打印态高速钢样品，Quenched为固溶淬火态样品，Tempered-Ⅰ,Tempered-Ⅱ,TemperedⅢ和TemperedⅣ分别为固溶淬火后进行1～4次回火处理的样品。

表2 SLM成型高速钢热处理工艺Table 2 Heat treatment of selective laser melted high speed steel

1.4 组织与性能表征

1.4.1 显微组织和物相分析

使用Leica Dmirm 5000光学显微镜观察高速钢样品金相组织。采用Nova NanoSEM 450场发射扫描电镜(SEM)，其加速电压为200～300 kV，配置有EDS能谱分析仪，用以观察试样的显微组织、析出相尺寸、分布及形态。物相分析采用D/max-Rb型X射线衍射仪，测试条件：铜靶λ=0.154 nm，以10 (°)/min扫描速度扫描30°～80°范围，分析试样的物相组成和晶体结构等信息。

1.4.2 性能测试

采用阿基米德排水法测定高速钢试样密度，重复3次保证准确性。依照GB/T 10420—2002标准使用HR-150A型洛氏硬度计测试高速钢硬度，每个样品测试5个点，取平均值作为该样品硬度。三点抗弯强度测试则按照GB/T 3851—2015标准在GP-TS2000M电子式万能材料试验机上进行，即将试样平放在2个支撑点上，在试样中心施加短时静态压力，加载速度为1 mm/min，直至试样断裂。各取5个试样进行测试，取平均值作为抗弯强度。

2 结果与分析

2.1 不同热处理工艺对高速钢微观结构的影响

2.1.1 高速钢样品显微组织演变

图2为SLM打印态、固溶态和1～4次回火处理的高速钢样品SEM显微组织照片。由图2(a)可知，SLMed高速钢组织细小，致密度高(99.72%)，仅在晶界处有少量黑灰色第二相颗粒，未出现如铸造高速钢中常见的粗大碳化物和网状碳化物。经过1080 ℃固溶处理后，图2(b)显示高速钢晶界处的小颗粒溶解于钢基体中，形成均匀的过饱和固溶体，并且因淬火晶粒细化，Quenched样品晶粒尺寸略小于SLMed样品。图2(c)中可观察到，在1次550 ℃保温30 min回火后，Tempered-Ⅰ样品沿晶界处析出细小的颗粒。对比图2(c)和图2(f)发现，随着回火次数的增加，析出相数量明显增多，且在回火次数较多的Tempered-Ⅲ和Tempered-Ⅳ样品中部分析出相颗粒尺寸明显增大。

图2 热处理工艺对SLM成型高速钢显微组织的影响(a)SLMed样品；(b)Quenched样品；(c)Tempered-Ⅰ样品；(d)Tempered-Ⅱ样品；(e)Tempered-Ⅲ样品；(f)Tempered-Ⅳ样品Fig.2 Effect of heat treatment on microstructures of SLM-processed high speed steel(a)SLMed sample;(b)Quenched sample;(c)Tempered-Ⅰ sample;(d)Tempered-Ⅱ sample;(e)Tempered-Ⅲ sample;(f)Tempered-Ⅳ sample

为进一步观察析出相分布和形貌，使用4%硝酸酒精溶液腐蚀Tempered-Ⅲ样品，并在较高倍数下拍摄了显微组织图片，如图3所示。分析图3(a)发现，Tempered-Ⅲ样品除了在原始晶界上析出较大的颗粒外(如椭圆标记处)，还在原始奥氏体晶粒内部沉淀出大量细小弥散的纳米颗粒。图3(b)显示晶内析出相大部分都小于100 nm，均匀弥散分布于钢基体中。这是因为大角晶界有较高的界面能，可提供相变驱动力降低形核功，以及晶界处可提供形核质点，使得第二相颗粒优先在晶界处形核，并在数次回火过程中逐渐长大。而原始晶粒内则接近于均匀形核，形成了大量纳米级第二相颗粒。

图3 Tempered-Ⅲ样品的SEM照片(a)及A区域放大图(b)Fig.3 SEM images of Tempered-Ⅲ sample(a) and magnified image of zone A(b)

2.1.2 高速钢相结构和相转变分析

原料粉末、SLMed和Quenched以及Tempered-Ⅰ～Ⅳ高速钢样品的XRD曲线见图4。气雾化高钒高速钢粉末由奥氏体和马氏体双相组成。在激光选区熔化成型后，SLMed高速钢转变为奥氏体组织。推测主要原因包括：一是使用的高速钢原料粉末含有较多碳、镍等奥氏体形成元素；二是采用了预热基板、低功率、慢扫描的打印策略；三是受到SLM周期性熔融加热的影响。在多种因素的共同作用下，将高温相奥氏体保留到了室温。SLM成型样品通常是过饱和固溶体，溶入的溶质原子使得晶胞参数变大以及晶面间距d变大，加之残余热应力，与奥氏体PDF卡片[65-9094]特征峰相比，SLMed样品衍射峰整体向左(小角度)偏移。在固溶+油淬处理后，Quenched高速钢样品则主要由马氏体和残余奥氏体组成。因过冷奥氏体向马氏体转变时具有体积膨大效应和热效应，导致样品无法完全转变为马氏体，总是残留部分奥氏体并且产生压应力，使得Quenched样品衍射峰略微向右(大角度)偏移。对比Quenched样品和不同回火次数的Tempered-Ⅰ，Tempered-Ⅱ，Tempered-Ⅲ及Tempered-Ⅳ样品可以发现，随着回火次数的增加，残余奥氏体峰逐渐减弱直至完全消失，马氏体峰值增强。高速钢材料需要进行多次高温回火，一方面消除压应力，促使残余奥氏体2次淬火，继续向马氏体转变；另一方面合金马氏体在多次回火中发生碳化物脱溶，析出强化相引起马氏体的回火二次硬化。结合图2显微组织照片分析，Tempered-Ⅰ和Tempered-Ⅱ样品析出的碳化物颗粒较少并且较细小，因此XRD曲线未出现明显碳化物衍射峰。而在Tempered-Ⅲ和Tempered-Ⅳ样品中逐渐出现MC型碳化物峰。这一点与高速钢显微组织演变规律相吻合，即随着回火次数增加，晶界处及晶内析出的碳化物颗粒增多、尺寸增大。

图4 高速钢原料粉末以及不同状态下高速钢样品的XRD曲线Fig.4 XRD patterns of raw powder and high speed steel samples in different states

前期不少研究[19-20]发现，高钒高合金的高速钢中可形成大量MC型钒碳化物(VC)，起到共格畸变强化和第二相强化作用，提高材料的强度和硬度。Xu等[21]对比分析了碳含量对含有不同合金元素高速钢耐磨性能的影响，发现含钒高速钢中形成了高硬度良好形状的VC，获得了极佳的耐磨性能。通过扫描电镜(SEM)和EDS能谱分析仪，对Tempered-Ⅳ样品中的微米级和纳米级的第二相颗粒进行了点扫描成分分析，如图5所示。结果显示：晶界处的微米析出相颗粒(Spot 1)除Fe外，主要含有V和C，推测是钒碳化物(VC)；然而原始晶粒内部纳米颗粒(Spot 2)则以Fe和Cr元素为主。EDS微区分析激发体积为10 μm3左右，远超过纳米颗粒尺寸，钢基体成分影响了纳米第二相(Spot 2)点扫描结果。根据扫描电镜背散射模式图2(e)，(f)显示，Tempered-Ⅲ和Tempered-Ⅳ高速钢样品中微米颗粒和纳米颗粒无明显的衬度差异。Tempered-Ⅲ和Tempered-Ⅳ样品XRD曲线中逐渐出现MC型碳化物峰，结合相关文献调研，推测在本研究数次高温回火过程中，高速钢样品析出的第二相颗粒主要为VC钒碳化物，钢中的铬、钼等其他合金元素也可能形成了少量复合碳化物。后续将采用透射电子显微镜TEM等手段对不同状态高速钢样品进行显微结构观察及微区成分分析，明确其相组成。

图5 Tempered-Ⅳ样品的微观结构SEM图(a)及图(a)中微米颗粒(Spot 1)(b)和纳米颗粒(Spot 2)(c)的EDS成分分析Fig.5 SEM image of Tempered-Ⅳ sample(a) and EDS analysis of micron precipitate (Spot 1)(b) and nano precipitate (Spot 2)(c) in fig.(a)

2.2 热处理工艺对高速钢力学性能的影响

图6(a)归纳了打印态和不同热处理态高速钢样品的硬度。SLMed高速钢晶粒较细小，硬度为44HRC。Quenched样品因成分均匀化、部分组织转变为马氏体，硬度值提高至53HRC。如前文所述，在重复数次高温回火过程中，一是高速钢样品应力逐渐消除，残余奥氏体继续向马氏体转化，马氏体也不断转变为由铁素体与极细颗粒状渗碳体所组成的回火马氏体组织；二是碳化物脱溶，在晶界处形成微米级颗粒以及在原始奥氏体晶粒内析出大量细小弥散的纳米颗粒。回火马氏体由极细的ε碳化物和低过饱和度的铁素体组成，Wang等[22]认为回火马氏体可以视为多组元复合材料，与钢的其他组织相比，具有很高的强度、硬度、耐磨性和韧性。在回火马氏体相变强化和MC型碳化物沉淀强化作用下，随着回火次数的增多，Tempered-Ⅰ，Tempered-Ⅱ，Tempered-Ⅲ和Tempered-Ⅳ高速钢的硬度不断升高，Tempered-Ⅳ样品获得最高硬度值61HRC。

图6 热处理工艺对高速钢样品性能的影响(a)硬度；(b)抗弯应力-应变曲线Fig.6 Effect of heat treatment on mechanical properties of high speed steel samples(a)hardness;(b)bending stress-strain curves

图6(b)为不同状态高速钢样品的抗弯应力-应变曲线。SLMed高速钢样品抗弯强度2181 MPa，弯曲断裂应变为5.1%。这源于SLM成型过程中不可避免地产生微偏析和孔洞等缺陷以及残余热应力，对力学性能造成了不利影响。Quenched样品因马氏体强化，抗弯强度升高至3221 MPa。随着回火次数增多，样品组织逐渐转变为回火马氏体，其中析出的MC型碳化物尤其是弥散分布的纳米颗粒阻碍位错运动，高速钢样品的强度明显提高，Tempered-Ⅲ样品抗弯强度为3621 MPa，Tempered-Ⅳ则达到了3889 MPa。而在数次高温回火处理后，高速钢的弯曲断裂应变呈现先增大后降低的趋势。主要是因为回火时应力消除，Tempered-Ⅲ样品弯曲断裂应变提高至10.1%。众所周知，第二相颗粒尺寸、分布形态、体积分数以及与基体的匹配关系是影响第二相强化的关键因素。基于奥罗万(Orowan)及切过2种典型的强化机制可知，越细小、越高密度的析出能够获得越好的强化效果。Tempered-Ⅲ样品在拥有较高硬度和抗弯强度的同时，仍能保持最高的弯曲断裂应变，获得较好的硬度-强度-韧性平衡。Tempered-Ⅳ样品弯曲断裂应变的下降则归因于晶界处碳化物颗粒粗化，基于Orowan绕过机制，位错无法切过而是绕过大颗粒形成了一个个位错环，加上大量无法绕过的位错堆积，造成应力集中，使得大颗粒易破碎形成裂纹源，导致样品弯曲断裂应变下降。

图7展示了不同状态高速钢样品的断口形貌。SLMed高速钢断面较为平整，可观察到许多“类解理”小平面、河流花样短而弯曲且周围有较多撕裂棱的准解理特征，并且还混合有少量韧窝组织，如图7(a)标记处。准解理断裂常常是在夹杂、空洞和硬质点等不同部位产生解理裂纹核，扩展成解理刻面，最后以塑性方式撕裂。SLMed高速钢受残余应力影响，加之容易在孔洞、夹杂和偏析等缺陷薄弱位置形成微孔裂纹源，这些微孔快速扩大并连通导致断裂，介于解理断裂和韧窝断裂之间，使得样品抗弯强度和弯曲断裂应变不高。经固溶淬火+3次高温回火后，Tempered-Ⅲ样品完全表现为韧性断裂，图7(b)显示其断口由无数等轴型韧窝组成，部分韧窝底部可观察到微小的第二相颗粒，表明样品在断裂前发生明显的宏观塑性变形，断裂过程中吸收了较多的能量，具备较好的韧性。然而Tempered-Ⅳ样品在4次高温回火后，晶界处碳化物颗粒长大，在断口(图7(c))中可看到许多由箭头标出的大颗粒断裂面。图7(d)EDS点扫描结果显示Tempered-Ⅳ样品断裂的大颗粒主要含有C和V元素，推测为晶界处粗化的钒碳化物。颗粒增强金属基复合材料易断裂区域主要是颗粒增强体断裂、基体断裂以及增强体颗粒与基体界面断裂[23]。Llyod等[24]在研究SiC/Al复合材料时发现，当增强颗粒尺寸较大时，易发生颗粒断裂、裂纹扩展导致整个材料失效。这也印证了前文所述的，大量位错环和位错堆积致使大颗粒破裂成为裂纹源，因此Tempered-Ⅳ样品弯曲断裂应变较Tempered-Ⅲ样品有明显下降。

图7 不同状态高速钢样品断口形貌(a)SLMed样品；(b)Tempered-Ⅲ样品；(c)Tempered-Ⅳ样品；(d)Tempered-Ⅳ样品断面大尺寸颗粒EDS成分分析Fig.7 Fracture morphologies of high speed steel samples in different states(a)SLMed (as-built) sample;(b)Tempered-Ⅲ sample;(c)Tempered-Ⅳsample;(d)EDS analysis of large-sized particle in the fracture surface of Tempered-Ⅳ sample

3 结论

(1)采取低功率150 W、慢扫描速度700 mm/s、预热基板至150 ℃的打印策略，在粉末层厚30 μm和扫描间距90 μm的参数匹配下，SLM成型了近全致密(致密度99.72%)、低缺陷、细晶组织的高速钢样品，解决了传统工艺所制备高速钢中常见的粗大莱氏体组织和网状碳化物问题。SLMed高速钢样品硬度44HRC，抗弯强度2181 MPa，弯曲断裂应变为5.1%。

(2)激光选区熔化成型高速钢在1080 ℃保温1 h固溶处理后油淬，其组织由马氏体和残余奥氏体构成。数次在550 ℃高温回火能够促使残余奥氏体不断向马氏体转变，形成铁素体与极细ε碳化物所组成的回火马氏体组织，以及马氏体发生碳化物脱溶，在原始奥氏体晶界处析出微米尺寸碳化物，原始晶粒内部则弥散分布着大量纳米级碳化物颗粒。

(3)Tempered-Ⅲ样品，硬度值60HRC，抗弯强度为3621 MPa，弯曲断裂应变达到了10.1%，表现出明显的二次硬化(强化)效果，获得了最佳的综合力学性能，其性能强化机制主要包括细晶强化、马氏体/回火马氏体相变强化和MC型钒碳化物弥散强化。