电解铜箔添加剂的研究进展及应用现状

程 庆，李 宁，潘钦敏*，吴 波，王和义

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨 150001；2.哈尔滨市银光电镀有限公司，黑龙江哈尔滨 150001）

铜具有延展性好、电导率高且易于加工等特点，在锂离子电池及印刷电路板等领域中具有广泛的应用［1-4］。铜箔生产方式主要包含轧制法和电沉积法，其中使用电沉积法制备铜箔的工艺称为电解铜箔［5-6］。轧制铜箔工艺的工序多、流程长，工艺复杂，同时需要轧机以及一些辅助设备，因此具有较高的生产成本。相比之下电解铜箔工艺成本较低，制备过程简单，厚度可控且生产效率高，故此成为市场上主流的铜箔生产工艺［7-9］。

铜箔作为锂离子电池的负极集流体，其抗拉强度、延伸率等性能直接影响到锂离子电池的性能。目前锂离子电池主要向着“轻薄化”的趋势发展，对铜箔厚度也有更高的要求。然而，较薄的铜箔延伸率和抗拉强度不足以满足锂离子电池的需求［10-11］。如何使电解铜箔在厚度较低的同时具备良好的延伸率和抗拉强度，依旧是亟待研究的问题。通过调整添加剂体系可有效改进电解铜箔工艺，进而提升铜箔性能［12］。电解铜箔的添加剂根据其不同的作用主要分为光亮剂、整平剂和润湿剂三种。在铜的电沉积过程中，加入合适的添加剂可有效改善铜层结晶情况，控制晶粒生长，从而降低铜箔厚度，改善铜箔表面性能，得到更薄、成本更低且力学性能更好的铜箔［13-14］。

综上所述，电解铜箔工艺发展至今已经逐渐趋于成熟，但在添加剂的使用上仍有很大的突破空间，本文总结了不同添加剂对电解铜箔的过程及铜箔性能的影响，在此基础上讨论了各类添加剂之间的协同作用，并展望了电解铜箔所用添加剂未来的研究及发展方向。

1 各类添加剂的作用机理及效果

1.1 Cl−的作用

在电解铜箔工艺中，主要使用硫酸-硫酸铜电沉积体系，体系由不同浓度的H2SO4、CuSO4·5H2O以及微量的Cl−组成。体系中的Cl−可增大阴极极化，抑制Cu的电沉积过程，细化晶粒，从而提升铜箔表面性能［15］。另外，Cl−的作用效果易受到电位影响，当电位较正时，Cl−与Cu+配位能促使Cu2+还原为Cu+，形成CuCl吸附在阴极表面，阻止Cu+还原为Cu，最终抑制Cu的还原；而当电位较负时，Cl−与Cu+可形成Cl−−Cu+络合物，促进Cu的还原，此时Cl−的作用类似于加速剂［16］。

另外，Cl−在体系中作为一种无机添加剂，通常与其他有机添加剂搭配使用。当体系中存在其他添加剂时，Cl−会其他添加剂产生协同作用，主要为抑制剂和Cl−的协同抑制以及促进剂和Cl−协同加速作用［17］。

Wang Q等人［18］通过电化学实验证实了Cl-对添加剂作用效果的影响。当体系中没有Cl−时，PEG以分子状态吸附到阴极表面上，并且在正向扫描期间发生析氢。相比之下，加入Cl−可有效增强聚乙二醇（PEG）的吸附和抑制作用，使PEG在阴极铜表面达到稳定的吸附状态，有助于提高铜层的表面质量。Cl−促进了SH110的加速效应和吸附稳定，显著提高了整平剂NBT的吸附和抑制作用，还原过程也受到影响。这表明Cl−有助于添加剂产生显著的效果，并进一步影响铜电镀工艺，提升镀层质量。

综上所述，在生产过程中，需综合考虑Cl−在添加剂中起到的作用，应与其他有机添加剂共同使用，发挥其“氯桥”的作用。例如，与SPS搭配使用时，可在体系中形成SPS−Cu+−Cl−络合物，促进Cu的电沉积过程；或与PEG搭配使用时，形成PEG−Cu+−Cl−络合物，吸附在阴极表面，降低表面张力的同时抑制Cu的电沉积。

1.2 光亮剂

在电解铜箔工艺中，光亮剂通常为具有含硫基团的化合物，目前主流的光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）及其衍生物等。

Lai Z等［19］人的研究表明常温下SPS和3−巯基丙烷磺酸钠（MPS）在Cu表面保持平铺吸附取向，当温度升高到50℃时，MPS和SPS即加速剂的吸附构型发生了显著变化，结构中单键的SO3基团取代了阴极表面的吸附位点。SPS在Cu表面的吸附能比MPS的更负，表明SPS更容易吸附Cu的表面，对体系的加速效果更加明显。

Zhi C C［20］研究了不同添加剂对体系的影响。可以看出当体系中仅存在Cl−时，对阴极的极化没有抑制作用；向体系中加入PEG可增大阴极的极化，抑制Cu的沉积，但此时的沉积速度较慢，需要再加入光亮剂提升沉积速度和镀层光亮性。向体系中加入N，N−二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠（DPS）和SPS后，可有效减小阴极极化，加速Cu的电沉积过程，而加入异硫脲丙基硫酸盐（UPS）后，对阴极极化没有明显的影响。对比加入不同光亮剂的LSV曲线可知，SPS加速效果最为良好，DPS较差，而UPS几乎没有起到加速作用。

根据以上各类有机含硫光亮剂作用效果的对比可知，SPS由于其良好的电化学性能成为目前电解铜箔工艺中主流的光亮剂。SPS作为顶层光亮剂应用于装饰性电镀和电子电镀中，可与聚乙烯醇、非离子表面活性剂、胺类聚合物、染料以及其他含硫化合物一起结合使用［21-22］。SPS在镀层表面会具有选择性地吸附在特定的晶体表面，阻碍晶体的单向生长，细化晶粒，并与整平剂协同作用于沉积层，得到延展性好、整平性高且十分光亮的镀层［23-24］。

通常在平衡条件下，铜的电沉积过程含有以下两个单电子还原步骤：

当体系中无添加剂时，反应（1）发生的速度远大于反应（2）的速度。因此Cu2+直接还原成Cu的情况下，得到的镀层较为粗糙。

图1为添加SPS的镀铜溶液中电极/电解液界面示意图，表示体系中的反应物质在电极表面的吸附/解吸和反应过程［25］。从中可看出扩散层内反应物的向内扩散和游离中间体向外扩散过程。可以看出，可以当体系中含有SPS时，可促进镀液中的Cu2+吸附在电极表面，提高沉积速率，同时还可以跟Cu+的会和SPS相互作用形成Cu+−SPS中间体［26］，进而对铜的电沉积起到抑制的作用。

图1含有SPS的镀铜溶液中电极/电解液界面示意图［25］Fig.1 Schematics of the electrode/electrolyte interface in copper plating solution with additives［25］

图2为使用不同浓度SPS制备的电解铜箔毛面的扫描电镜（SEM）图像［27］。由图2（a）可发现，无SPS时镀层的铜颗粒较大，约为5 µm，表面较为粗糙且存在针孔缺陷。添加SPS后，镀层表面的廓起伏随SPS浓度的升高而明显减弱，晶粒也逐渐细化。当SPS浓度为7 mg/L时，镀层表面结晶细致，无明显颗粒，此时铜箔表面情况满足了平滑细晶理论的光亮条件，其光泽度良好。

图2 不同浓度SPS制备的电解铜箔毛面SEM图［27］Fig.2 SEM images of electrolytic Cu foil prepared with different concentrations of SPS［27］

综上所述，在镀铜体系中添加SPS可对Cu2+的吸附起加速作用，提升铜的电沉积效率，增强镀层表面的光泽度和抗拉强度，得到表面光亮、平整且抗拉强度较高的铜箔。

1.3 整平剂

在电沉积过程中，整平剂的主要作用为抑制基底表面突出部分电极反应的极化，抑制铜晶粒沉积，进而提升铜层的整平性［28］。在电解铜箔工艺中，常用的整平剂包含胶原蛋白类聚合物［29-30］、聚醚类添加剂、胺类添加剂［31］和纤维素类添加剂［32］。

明胶通过分子中含氮的氨基酸基团在体系中形成胶膜吸附在阴极表面，增大阴极极化，使阴极上的铜沉积均匀且结晶致密，进而提升镀液的整平能力，得到均匀、平整的镀层［33-34］。Meudre C等人［35］研究了明胶对铜的电沉积过程的影响。在无添加剂溶液中，阴极电流密度在−0.48 V的电位下开始增加，并在约−0.71 V时达到最大值，为−1.3 mA/cm2。添加明胶后，电流密度降低至−0.9 mA/cm2。Cu的还原反应电位和析氢反应过电位均向着更负的方向移动，表明向体系中添加明胶可增加阴极过电位，抑制铜离子的还原反应和析氢反应，使镀层更加均匀、平整。

图3为无添加剂和添加明胶的两种镀液在不同转速下得到的铜箔表明SEM图［36］。图3（a）显示了在不添加明胶的镀液中以100 r/min的转速制备的铜箔，其表面存在大量孔隙，且均匀性较差，在图3（c）中可看出，随着转速上升，铜箔沉积的均匀性得到了改善，空隙的数量减少。添加2×10-6的明胶后，镀层表面粗糙度明显降低（图3（b）），但当转速为1000 r/min时（图3（d）），得到的沉积层表面较为均匀，显示出沿着旋转圆盘电极中转动的螺旋形图案。总体来看，明胶的存在明显细化了光泽面的晶粒尺寸，这反映了其在铜的初始沉积阶段具有抑制晶粒横向生长的能力，由此可知向酸性镀铜体系中加入明胶后可有效改善镀层粗糙度，提高镀层均匀性，使镀层更加平整。

图3 不同条件下所得铜箔的SEM图［36］Fig.3 SEM images of copper foils obtained under different conditions［36］

余威懿［37］研究了不同羟乙基纤维素（HEC）浓度下铜箔的毛面粗糙度、抗拉强度以及延伸率。加入HEC可有效降低铜箔的毛面粗糙度，提升其抗拉强度和延伸率，随着HEC浓度的上升，铜箔的粗糙度变化较小。HEC的浓度为0.05 g/L时，铜箔的抗拉强度最大，HEC浓度为0.10 g/L时，铜箔的延伸率最佳。故此可知，在电解铜箔工艺中使用HEC作为整平剂的最佳浓度区间为0.05～0.10 g/L。

综上所述，向酸性镀铜体系添加整平剂均可降低铜的晶粒尺寸，抑制尖端放电，降低铜层的表面粗糙度，提高镀层均匀性，使镀层更加平整，同时还可以改善铜箔的抗拉强度和延伸率，提升铜箔质量。

1.4 润湿剂

润湿剂在体系中主要作用为增强溶液在电极上的润湿效果，也称为表面活性剂，多为聚醚类添加剂，其中以聚乙二醇（PEG）使用最为广泛，一般在酸性镀铜体系中与Cl−搭配使用［38-40］。PEG具有细化晶粒、整平、消除镀层针孔以及提升镀层均匀性等作用，同时还可改善铜箔的力学性能。当PEG和Cl−共存于体系中时，PEG更容易吸附在电解铜表面，有利于球形团簇的形成，增加阴极极化，进而降低表面张力，使镀层结晶更为细致，减少针孔，同时可调节镀层的抗拉强度和延伸率［41-42］。

聚醚类添加剂主要通过位阻效应作于电沉积过程中，所以分子量显著影响到添加剂对铜沉积的作用效果［43］。加入PEG可明显增大阴极极化，抑制Cu2+的电沉积过程，且随着PEG分子的增大，在大约−150 mA处的第一个峰移动到更负的电位；在高电位区域也可看出峰值电流的绝对值随着PEG分子量的增加而变小，表明PEG的作用效果随着分子量的增大而增强。Dow W P等［45］的研究也表明PEG的分子量在小于2000的情况下几乎不具备去极化作用，在PEG分子量处于6000～8000时，润湿效果最佳。

图4为在电流密度3 A/cm2下不同体系中电沉积所得铜层的SEM图［46］。如图所示，在不含PEG的体系中进行电沉积得到的镀层结晶粗大，表面较为粗糙。加入PEG后，由于PEG具有润湿作用，使镀液中的Cu2+分散的更为均匀，同时可增大阴极极化，一直铜的电沉积，因此得到的镀层表面结晶更为细致、平整。

图4 不同PEG浓度制备的电解铜箔的SEM图［46］Fig.4 SEM of electrolytic Cu foils prepared with different PEG concentrations［46］

综上所述，PEG作为表面活性剂，可降低表面张力，均匀分散镀液中的Cu2+，具有良好的润湿效果，进而细化晶粒，使铜箔表面更为平整，进而提升铜箔的抗拉强度和延伸率。

2 各类添加剂之间的协同作用

在电解铜箔的工业生产中，通常使用多种添加剂进行复配，进而得到综合性能更好的铜箔［47-48］。由于不同添加剂之间可能存在协同作用或拮抗作用，多种添加剂的共同使用可有效改善铜的电沉积工艺，改善添加剂的作用效果，进而提高铜箔的性能和生产效率，降低生产成本［49］。

2.1 有机添加剂和Cl−的协同作用

2.1.1 光亮剂和Cl−的协同作用

SPS和Cl−分别存在于体系中可对Cu的电沉积过程起到不同程度的加速作用；当二者共存时，会与体系中的Cu+形成足够稳定的Cu+−SPS−Cl−中间体，改善铜的电沉积过程［40，50］。

Ren P等［51］分析了Cl−和SPS的协同作用，图5分别为两种体系中电沉积不同时间所得镀层表面的SEM图。如图5（a）所示，在0.2 s时，电极表面有大量吸附位点，但只有一部分吸附位点形成铜晶粒。如图5（b）所示，在0.8 s时，随着铜晶粒的生长，扩散区域开始在不同的铜晶粒周围重叠。如图5（c）所示，而添加Cl−后，与单独添加SPS相比，阴极表面的吸附位点数量显著上升，且0.8 s后进一步聚结形成更大的铜晶粒并覆盖表面（图5（d）），表明含Cl−的体系中Cu2+和Cu+的还原速率更快。这是由于SPS和Cl−不仅通过形成更多的SPS−Cl−−Cu+来加速铜的还原，而且通过形成稳定的中间产物来稳定生成的Cu2+，使铜在沉积过程中的成核位点增多，进而提升铜箔的光亮性和力学性能。

图5 加入不同添加剂后进行不同时间的电沉积所得镀层SEM图［51］Fig.5 SEM images of the coating surface obtained by electrodeposition at different times in the two systems［51］

2.1.2 整平剂和Cl−的协同作用

当电解铜箔体系中含有明胶和Cl−时，由于阴极表面吸附的Cl−与明胶中的胺基相互作用，加速明胶的分解，增强明胶的吸附能力［52］。体系中含有40 mg/L的Cl−和不同浓度明胶下的阴极电位曲线［53］表明，与空白样相比，明胶−Cl−体系对阴极极化曲线具有很强的极化作用，且随着明胶浓度的增加，极化效应明显增强，所以体系中含Cl−时，可增大明胶的使用量，改善铜的电沉积过程。

2.1.3 润湿剂和Cl−的协同作用

PEG可与Cl−产生协同作用，与体系中Cu+络合形成PEG−Cu+−Cl−络合物，该络合物更容易吸附在阴极表面，降低表面张力，进而减少镀层表面的针孔缺陷［54］。电解铜箔工艺参数多为高温、大电流，因此PEG−Cu+−Cl−络合物在体系中能按照图6的结构定向排列后吸附在阴极表面，使镀层表面晶粒更加均匀［55］。

图6 PEG-Cu-Cl−络合物在50℃下的结构示意图［55］Fig.6 Schematic diagram of the structure of the complex PEG-Cu+-Cl−at 50℃［55］

图7为在50℃下于两种镀液中所得铜箔的表面形貌图，从中可以看出，使用基础镀液（75 g/L CuSO4·5H2O、220 g/L H2SO4）电解铜箔时，铜的晶粒粗大，粒径尺寸为2.80 μm，镀层表面粗糙，而添加PEG和Cl−后，镀层表明晶粒明显变小，晶粒尺寸从2.80 μm大幅减小到2.25 μm（减少百分比为19.60 %），颗粒明显细化，这表明PEG和Cl−在体系中形成的PEG−Cu+−Cl−络合物可显著抑制Cu的电沉积过程，具有较强的细化晶粒及提升镀层表面均匀性的作用。

图7 50°C下不同镀液中制备铜箔SEM图［55］Fig.7 SEM images of Cu films obtained in different plating solutions at 50°C［55］

综上所述，Cl−的桥连作用可与光亮剂、润湿剂等生成稳定的中间体，进而放大三种有机添加剂的作用效果，避免了含硫光亮剂对铜沉积的抑制作用，同时增强整平剂和润湿剂的吸附能力。

2.2 三种有机添加剂之间的相互作用

前文已经阐述了Cl−与三种主要有机添加剂的协同作用，接下来将介绍三种有机添加剂之间的相互作用。加速剂、整平剂和润湿剂之间的作用可分为协同作用和拮抗作用，不同的添加剂之间由于其分子结构等原因，相互作用的类型也不一样，以下分别讨论几种添加剂之间的相互作用。

图8为添加不同浓度的骨胶以及同时添加SPS和骨胶所得铜箔的SEM图［56］。从图8（a）和（c）可以看出，只添加骨胶时所得铜箔表面晶粒粒径较大，晶粒呈现出金字塔形，此时表面较为粗糙，再向体系中加入SPS后可明显改善镀层表面的结晶状况，使镀层结晶细致，提升镀层表面的均匀性和光亮性，由此可见SPS和骨胶之间具有协同作用，共同使用时可有效提升电解铜箔质量。

图8 不同镀液中制备铜箔SEM图［56］Fig.8 SEM images of Cu films obtained in different plating solutions［56］

含硫光亮剂与聚醚类表面活性剂之间存在拮抗作用，前者表现为对电沉积铜的加速作用，后者则吸附在阴极表面，抑制铜的电沉积过程。目前在酸性电解铜箔领域中，多为含Cl−的硫酸盐体系。当体系中同时含有SPS、PEG和Cl−时，三种添加剂在阴极表面的吸附情况如图9所示［46］。不难看出PEG-Cl−中间体和SPS-Cl−中间体之间在阴极表面存在明显的竞争吸附，PEG对SPS在阴极表面的吸附起到了抑制作用，且抑制效果受PEG分子量的影响。当PEG分子量较低时，对SPS的吸附抑制作用不大，而当PEG分子量较大时，则会显著抑制SPS在阴极表面的吸附过程。

图9 阴极电流通过前添加剂在铜表面的吸附示意图［46］Fig.9 Illustrations of additive adsorption on copper sur‐face before passage of cathodic current［46］

另外，有研究表明整平剂与润湿剂之间存在共同吸附的协同作用，Kim等人［57］以戊二酸为原料，合成了一种在分子两端含有两个季铵盐的胆碱整平剂，并研究了该整平剂和聚醚类润湿剂之间的协同作用，两者可在体系中共同吸附在金属表面，改善镀层的表面性能。

Lyu J等［58］研究了引入不同整平剂的电解质对接触角的影响。接触角测量是在含有三种不同整平剂体系中进行的。结果表明，在只含有SPS和PEG的体系中，铜的表面的接触角较大，为68°，加入季铵盐类的整平剂BZC可显著降低接触角。一般情况下，接触角越小，电解液和铜表面之间的界面能量就越高，越容易被润湿［59］。测试结果表明，向含有SPS和PEG的镀液中加入BZC，由于季铵盐类整平剂和PEG的协同作用，可有效提升镀液的润湿性。

3 结论与展望

电解铜箔由于具有良好的力学和电学性能而在锂离子电池中有着广泛应用，随着锂离子电池工业的发展，对阴极电解铜箔的性能要求也不断提升。然而，生产电解铜箔过程中的添加剂并没有一个统一、完全的体系，导致在实际生产和科研工作中仍然存在许多问题。

目前国内对电解铜箔添加剂的研究还不够深入，尤其是对添加剂之间的作用机理研究较少，独立性不强，对外依赖很高。大多数文献只停留在研究单独组分对于电解铜箔生产的影响，对于添加剂之间的协同作用并没有明确研究。考虑到镀液是一个复杂系统，必须要从总体上对添加剂各组分之间的关联进行把握，所以这是后续电解铜箔添加剂领域的一个研究重点。

现在锂离子电池进一步向高比能量、高延展性的方向发展，对于电解铜箔的电学性能和力学性能也提出了更高的要求。如何选用合适的添加剂使得生产出厚度在6 μm以下、抗拉强度在300～350 MPa且延伸率在10%以上的双光电解铜箔，是添加剂研究领域主要的发展方向。