硝酸铈对镁合金钙系磷化膜耐蚀性的影响

宋政伟，徐克瑾，张胜健

（太原工业学院化学与化工系，山西太原 030008）

镁合金材料由于具有比强度高、密度小、生物相 容性好等性能［1］，在交通运输、电子和医疗方面具有很大的应用潜力。但是耐蚀性差却成为其广泛应用的最大阻碍，提升镁合金的耐蚀性成为镁合金行业发展亟需解决的问题［2］。

表面处理是提升镁合金其耐蚀性的一种主要方式，常见的表面处理方式有电镀［3］、化学镀［4］、有机涂层、阳极氧化、表面转化膜等。表面转化膜具有工艺简单和处理成本低等特点，成为工业中最为常用的一种表面处理方式。但是上世纪最常用的铬系转化膜具有较大的生物毒性［5］，现已被多数国家禁止使用，环保型的转化膜更适合当今社会。磷化膜被认为是替代铬化膜的最有潜力的表面转化膜。常见的磷化有锌系、稀土系、钙系等［6-8］，钙系磷化层成分与骨骼成分相近，不存在生物毒性离子［9］，具有更好的生物相容性。但是相对于铬转化膜，磷化层的耐蚀性相对较差［10］。如何进一步提升磷化层的耐蚀性是当前研究的热点。据文献报道［11-14］，稀土元素的添加能细化结晶，促进磷化层的形成，从而提升磷化膜的耐蚀性。Zeng R C等［15］向Ca-Zn磷化液中添加1.0 g/L的硝酸铈，发现铈离子能够促进Ca的均匀分布，所形成的的磷化层的更加致密，磷化层中含有CePO4和CeF3化合物。而其他研究表明，少量的铈离子添加不影响磷化层的成分却能够提升磷化层的致密性［16-17］。由此可见，铈的添加量不仅会影响磷化层的致密性，且对磷化层的成分会产生影响。能否通过控制铈的添加量，在提升钙系磷化层耐蚀性的同时不影响其成分，是本研究的重点。

本文以提升镁合金钙系磷化耐蚀性为目的，通过向磷化液中添加少量硝酸铈，以获得具有更加致密结构的磷化层。并对磷化层的结构和耐蚀性做了进一步研究。能够为镁合金的进一步应用起到一定的推动作用。

1 实验部分

1.1 工艺流程

镁合金AZ31B→打磨→冷水洗→碱洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化

1.2 磷化层的制备

实验材料为AZ31B，切成20 mm×30 mm的长方形，用砂纸（600#，1200#）依次进行打磨，去除表面氧化层。

碱洗液主要成分为NaCO3和Na3PO4，碱洗温度70℃，去除表面油污。

酸洗液主要成分为磷酸和硝酸，在室温下酸洗10 s，进一步去除表面新形成的氧化层，暴露镁合金基底。

基础磷化液 的 成分为20 g·L-1Ca（NO3）2和25 g·L-1（NH3）2HPO4，磷化温度55℃，pH值3，磷化时间20 min，所得的试样记为基础磷化层。为了研究硝酸铈的添加量，分别向磷化液中加入50 mg·L-1，100 mg·L-1，150 mg·L-1，200 mg·L-1，250 mg·L-1的硝酸铈。

1.3 涂层的表征

1.3.1 形貌及结构表征

采用X射线粉末衍射仪（Smart1ab（9 kW），日本理学株式会社）对磷化层的物相组成进行分析，阳极靶材为铜（λ=0.15405 nm），扫描速率为0.33°·s-1。

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7200F，日本捷欧路）和能量色散谱仪对磷化层的微观结构和成分进行表征。

1.3.2 耐蚀性测定

采用PARSTAT MC电化学工作站（Princeton，美国）对涂层的耐蚀性进行测定。电解液为3.5%的氯化钠溶液，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，试样为研究电极，暴露面积为1 cm2。待开路电位稳定后测定极化曲线，极化范围±400 mV（相对于开路电位），扫描速率为1 mV·s-1。

采用析氢实验进一步确定试样的耐蚀性，腐蚀液为3.5 %氯化钠溶液，将试样浸入到500 mL的电解液中，收集所产生的的氢气。

2 结果与讨论

2.1 硝酸铈对磷化层形貌的影响

图1为不同硝酸铈添加量时，磷化层的表面形貌图。从图1（a）中可以看出，基础磷化层结晶粗大，磷化层由形核点开始发散状长大，但是由于初始形核点较少，表面存在未完全覆盖区域。添加硝酸铈与基础磷化层相比，整体晶体尺寸减小。随着添加量从50 mg·L-1逐步增加到250 mg·L-1，晶粒呈现增大的趋势。当添加量为50 mg·L-1时，晶体尺寸最小，但是堆叠较为松散；添加量增大到100～150 mg·L-1时，堆叠更为紧密，其中100 mg·L-1时结晶更细；添加量到200～250 mg·L-1时，结晶进一步粗大，且出现未覆盖区域，在250 mg·L-1时，未覆盖区域内出现更为细小的菊花瓣状结晶。

图1不同硝酸铈添加量制备的磷化层形貌Fig.1 Morphology of phosphating layers prepared with different addition amount of cerium nitrate

2.2 硝酸铈对磷化层物相的影响

图2 为磷化层的XRD谱图，从图中可以看出，添加硝酸铈的磷化层与基础磷化层的衍射峰位置基本一致，偏移角度低于0.2°，说明硝酸铈的添加对磷化层的组成影响较小。衍射峰与标准卡片（PDF#72-1240）峰位置相一致，磷化层的主要成分为CaHPO4·2H2O。相对于基础磷化层，在10.5°左右（002）晶面的衍射峰强度在不同添加量时有明显的改变，衍射峰强度先减弱后增强，说明涂层的结晶程度先减小后增加，当添加量为150 mg·L-1时结晶度最差，涂层无序性增加。说明添加硝酸铈会影响磷化层的结晶状态，对晶体的生长方向有影响。

图2磷化层XRD图谱Fig.2 XRD pattern of phosphating layers

2.3 硝酸铈对磷化层耐蚀性的影响

图3 （a）为磷化层在氯化钠溶液中的极化曲线，从图中可以看出，添加硝酸铈的磷化层极化曲线形状相似，与基础磷化层相比，阳极区呈现钝化特征。图3（b）为拟合所得腐蚀电位和腐蚀电流密度与添加量之间的关系，可以看出，腐蚀电位差异不大。相对于未添加硝酸铈的磷化层，添加后腐蚀电流密度都有所降低，其中当添加量为100 mg·L-1时，对应的腐蚀电流密度最低，约为1.4×10-6A∙cm-2，降低为基础磷化层的1/3左右，说明所得的磷化层耐蚀性最佳。

图3 磷化层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线及拟合数据Fig.3 Polarization curve and fitting data of phosphide layers in 3.5%sodium chloride solution

2.4 磷化层的截面形貌及成分

涂层的耐蚀性与涂层的厚度和孔隙率密切相关，因此，测定了基础磷化层和添加100 mg·L-1硝酸铈的磷化层的截面形貌和成分，结果见图4。图4（a）为基础磷化层截面形貌，可以看出：基础磷化层不同位置厚度不均一，厚度分布从14 μm到20 μm。图4（b）为添加100 mg·L-1硝酸铈的磷化层的截面形貌，可以看出，添加硝酸铈后，磷化层的厚度增厚至26 μm，且厚度分布相对均一，说明添加硝酸铈后磷化层的生长速度更快。更厚且结晶更细的磷化层能够为基底提供更好的保护，该结果与极化曲线结果一致。

图4磷化层截面形貌及成分Fig.4 Cross-sectional morphology and composition of phosphating layers

图5（a）和5（b）为磷化层EDS谱和元素相对含量图，从图5（a）中可以看出，添加硝酸铈和基础磷化层的主要成分均为C、O、P和Ca四种元素，未出现Ce的特征峰。从图5（b）可以看出，相对于未添加的磷化层，添加之后Ca和P的含量增加，氧的含量有所降低，说明磷化层中Ca盐比重增大，磷化层厚度增加。

图5磷化层成分及各元素含量Fig.5 Composition of phosphating layers and content of each element

2.5 腐蚀形貌及成分

图6为极化后未添加和添加100 mg·L-1硝酸铈的磷化层表面形貌图。从图6（a）中可以看出，未添加硝酸铈的磷化层在极化后表面出现明显的腐蚀坑，腐蚀发生在磷化层未覆盖的位置。而添加100 mg·L-1硝酸铈的磷化层极化后未看到有腐蚀点出现。

图6 极化后磷化层表面形貌Fig.5 Surface morphology phosphating layers after polarization

采用EDS对磷化层的成分进行了分析，结果见图7（a）和7（b）。从图中可以看出，基础磷化层的成分中含有Mg和Na元素，说明腐蚀溶液穿过磷化层与基底接触，使基底发生腐蚀。而添加硝酸铈的磷化层成分不含Mg和Na，说明基底未发生腐蚀。也进一步说明添加硝酸铈后磷化层的耐蚀性有所提升。

图7极化后磷化层表面形貌及成分Fig.7 Composition of phosphating layers after polarization and content of each element

2.6 腐蚀析氢量

图8为不同试样在3.5 %氯化钠溶液中浸泡所得的析氢曲线。可以看出，基底镁合金的析氢量与浸泡时间呈线性关系，当浸泡时间为165 h时，析氢量约为23 mL·cm-2。基础磷化层和添加100 mg·L-1硝酸铈的磷化层在浸泡时间低于50 h时，析氢量相同，约为0.25 mL·cm-2。浸泡时间长于50 h，析氢量出现明显差异。当浸泡时间为165 h时，基础磷化层的析氢量约为2.1 mL·cm-2，而添加硝酸铈的磷化层的析氢量仅为0.6 mL·cm-2，进一步说明加入硝酸铈后能够提升磷化层的耐蚀性。

图8 试样在3.5%氯化钠溶液中的析氢量随时间变化曲线Fig.8 The dependence of evolved hydrogen for samples in 3.5%NaCl solution on immersion time

2.7 磷化机理

从上述测试结果可以看出，适量的硝酸铈添加能够加快磷化层的形成，同时细化结晶，使磷化层致密，从而提升磷化层的耐蚀性，但是基本不会影响磷化层的成分，这与文献结论一致。当镁合金放入基础磷化液中时，镁合金表面会发生溶解［18］，发生反应（1）和（2）。

镁合金表面碱性增高，溶液中的H2PO4-与表面的OH-反应生成HPO42-，见（3），Ca2+与HPO42-反应沉积在镁合金表面［19］，最终形成磷化层，见（4）。

添加少量硝酸铈之后，由于稀土的特性，使稀土元素价态稳定在3价或4价，见反应（5）和（6）。促进氧的传递从而促进阴极反应［20-21］，使镁合金表面pH值上升，初始形核数增多，从而细化结晶并加快磷化层的沉积。由于硝酸铈的添加量很小，只在初始形核过程中起到作用，不参与磷化层的后续成膜反应，所以在磷化层中未检测到，XRD和EDS结果证明了这一点，与文献报道结果相一致［10］。

当硝酸铈添加量过多时，会与溶液中的磷酸根反应在镁合金表面形成大量的沉积物CePO4，该沉积物会抑制阳极过程［16-17］，从而抑制成核数量，导致试样表面出现未覆盖磷化层的区域。

3 结论

（1）适量硝酸铈添加能够细化结晶，加快磷化层的沉积。过量的硝酸铈不利于磷化层沉积。

（2）硝酸铈的添加影响磷化层的结晶状态，不影响磷化层的化学组成。

（2）当硝酸铈的添加量为100 mg·L-1时，所得磷化层结晶细致，表面孔隙少，磷化层厚度均一，约为26 μm。相对于基底和基础磷化层，在氯化钠溶液中，添加后的磷化层具有更小的腐蚀电流密度和更少的析氢量，具有更好的耐蚀性。