环保无氰电镀银镀层在人工汗液中的耐腐蚀性能研究

吕成斌，吕鹏，魏亚平，蔡汶成，张文标，尚业伟，李春国，张占军，王钺涵

（1.天津市飞鸽集团联合化工厂，天津 300163；2.首顾（天津）表面处理科技有限公司，天津 300480；3.昆山硕凯自动化科技有限公司，江苏昆山 215300；4.天津勤晟金属制品有限公司，天津 301699；5.青岛泰美嘉汽车配件有限公司，山东青岛 266700；6.青岛恒信达化工有限公司，山东青岛 266043；7.天津华源线材制品有限公司，天津 301636）

银镀层具有极佳的导电性、导热性及化学稳定性，因此应用领域广阔［1-2］。可用于航空设备的屏蔽层、插接件触点，首饰、工艺品的表面精饰，仪器仪表的消光及防腐，医疗器械的防菌涂层等方面［3］。

银镀层的制备主要使用氰化物镀银及无氰镀银工艺，氰化物镀银具有操作简便、工艺成熟、镀层细致等优点。但是随着环保要求的进一步提高，氰化物镀银因其毒性越来越受到限制［4］。人们为了减少氰化物的使用，研制了多种无氰镀银体系：二甲基乙酰脲、硫代硫酸盐、对亚氨基二磺酸、5，5-二甲基乙酰脲、琥珀酰亚胺、咪唑-磺基水杨酸、丁二酰亚胺、亚硫酸盐和EDTA体系等［5-10］。以上体系都能获得性能较好的银镀层，但是却不能与氰化物镀银媲美［11］。因此，找到一种性能接近氰化物镀银的无毒、无害的配位剂络合物体系意义非凡。

为避免氰化物电镀银过程中对人体可能产生的毒性及对环境的破坏，本文开发了一种环保无氰复合电镀银络合剂AGW-20，此络合剂体系以含有酰基及氨基的有机化合物为配位剂，咪唑、噻嗪为辅助添加剂，这种络合剂具有环保无毒、结合力佳、性能稳定、耐腐蚀性好、成本低廉的特点。

银镀层广泛用于手表、首饰、眼镜等一系列与人体直接接触的物体的表面修饰，因此这些表面与人体汗液的接触难以避免，其耐腐蚀性能是不可忽略的。

本文利用添加了新型环保复合络合剂AGW-20的镀液进行无氰镀银，得到了银镀层，以现今研究较多的硫代硫酸盐络合剂制备的银镀层作为对照［9］，研究了复合络合剂对镀层形貌、晶体结构、接触角的影响，本文同时着重对上述银镀层在人工汗液中的耐腐蚀性能进行了研究。

1 实验方法

1.1 电镀液成分

使用环保复合络合剂的电镀液成分：AgNO350 g/L；KOH 50 g/L；络合剂AGW-20 50 g/L；K4P2O780 g/L；OP-10 1 g/L。镀 液pH 9.0，温 度25℃，搅拌速度800 r/min，使用紫铜片作为阴极，钌钛网作为阳极，电流密度0.4 A·dm-2，电镀时间30 min。

使用硫代硫酸盐络合剂的电镀液成分：AgNO350 g/L；KOH 50 g/L；硫代硫酸盐络合剂50 g/L；K4P2O780 g/L；OP-10 1 g/L。工艺条件与使用环保复合络合剂的电镀液相同。

1.2 人工汗液组成

测试镀层在人工汗液中的耐腐蚀性能，所使用得人工汗液组成如表1所示。

表1 人工汗液组成Tab.1 Prescription of the artificial sweat

1.3 形貌及结构测试

使用X'Per Pro型X射线衍射仪分析镀层结构。利用TESCAN公司Mira3型扫描电镜测试镀层表面的表面形貌。

1.4 接触角测试

利用接触角测定仪（VCA optima，USA）测试镀层接触角。实验在常温常压下进行，所使用的液体为去离子水，水滴体积为4～5 μL。在样品两面取不同的5点进行测试，并取平均作为整个样品接触角的数值。

1.5 腐蚀实验

采用上海辰华公司生产的CHI660E电化学工作站进行阳极极化和交流阻抗测试。电解液为人工汗液，银镀层为工作电极，铂片为辅助电极，甘汞电极（SCE）作为参比电极，工作电极面积为1 cm×1 cm。为达到稳态，将阳极极化曲线的电位扫描速度设置为1 mV/s；交流阻抗测试的频率范围设置为0.01～10000 Hz，开路电位为测试电位。

2 结果与讨论

2.1 Ag镀层形貌分析

图1为使用硫代硫酸盐络合剂和复合环保络合剂制备的Ag镀层的高、低倍SEM图。本文中银镀层的厚度为30 μm。图1（a）和图1（b）为使用硫代硫酸盐络合剂制备的Ag镀层的低倍和高倍SEM图，可见镀层表面裂纹分布较广，结晶颗粒大小不一，膜致密性较差。由图1（c）和图1（d）可知，添加环保络合剂后的镀层表面较平整，结晶细致，无明显针孔和裂纹。因此可以推断复合络合剂的使用显著优化了镀层的表面形态。

图1 不同络合剂制备的Ag镀层SEM图Fig.1 SEM images of Ag coatings prepared by deffernet complex agent

2.2 结构分析

图2为添加复合络合剂前后银镀层的XRD图。由图可知，使用复合络合剂的环保无氰电沉积法制备的Ag镀层镀态时镀层由之前的（200）晶面择优取向，转变为（111）晶面择优取向。

图2 不同络合剂制备的Ag镀层的XRD谱图Fig.2 The XRD images of Ag coatings prepared by differ‐ent complex agent

2.3 接触角测试

图3是使用不同络合剂的无氰银镀层的接触角测试图片。由图可知，使用复合络合剂替代硫代硫酸盐络合剂后，镀层接触角从125.30°减小到49.30°，镀层润湿性显著提高。这说明使用复合络合剂，增大了电镀过程的结晶过电位，镀层结晶更加细致，表面逐渐平坦，有利于镀层润湿性能提高。

图3 不同络合剂制备的Ag镀层的润湿性能Fig.3 Wettability of Ag coating prepared by different complex agents

2.4 在人工汗液中的腐蚀行为

2.4.1 Tafel曲线测试

图4中未添加复合络合剂的镀层腐蚀电位为-0.202 V，添加络合剂后正移到-0.136 V。说明环保络合剂的使用提高了银镀层耐腐蚀性，这是由于新型环保络合剂降低了镀层针孔产生的可能性，提高了镀层细密性。如图1所示，硫代硫酸盐络合剂镀层表面的微裂纹分布较广，因此其钝化膜致密性较差，腐蚀介质容易从微裂纹处侵入镀层内达到基体，因而镀层更易于发生腐蚀［12-13］。

图4 使用不同络合剂制备的银镀层在人工汗液中的Tafel曲线Fig.4 Tafel cuvers of Ag coating prepared in artificial sweat by different complexing agents

表2 银镀层在人工汗液中的腐蚀参数Tab.2 Corrosion potential and current density of Ag coat‐ing in artificial sweat

2.4.2 交流阻抗测试

如图5所示，添加复合络合剂的银镀层的电化学反应电荷转移电阻Rr增大，耐蚀性提高，这与阳极极化实验结果一致。

图5 银镀层在人工汗液中的交流阻抗谱图Fig.5 The alternating current impedance map of Ag in ar‐tificial sweat

3 结论

（1）X-射线衍射结果显示：环保无氰电沉积法制备的Ag镀层镀态时镀层的晶面取向从硫代硫酸盐络合剂镀层的（200）和（220）转变为以（111）晶面为主。

（2）SEM图表明使用复合络合剂体系制备的Ag镀层平整、晶粒细致；

（3）接触角测试结果：使用复合络合剂Ag镀层的接触角由125.30°减小至49.30°，镀层润湿性显著提高。

（4）交流阻抗测试结果与阳极极化测试一致，环保无氰电沉积法制备的Ag镀层在人工汗液中的耐蚀性更佳。