干法灰化和石墨消解-ICP-MS测定人发中铅

李明亮，张 元

（中国地质调查局 哈尔滨自然资源综合调查中心，黑龙江 哈尔滨 150086）

铅是对人体有害的且以神经毒性为主的一种蓄积性重金属，作用于全身各器官,对人身健康和智力发育都有影响[1],人发是身体的一部分，同时参与机体的代谢过程，因其化学组成相对稳定、均匀，故人发中各元素浓度可作为反映人体中各元素含量的鉴定依据，并能客观反映出人体内器官的微量元素的代谢积累及在体内的变化历史[2]。官艳等[3]指出发铅的有效测定可以作为人体铅负荷量的一种有效鉴定方法。关于测定发铅的研究比较多，如秦俊法等[4]介绍了二硫腙分光光度法测定发铅，但二硫腙法操作繁琐，灵敏度较低；程晓宏等[5]利用火焰原子吸收光谱法测定发铅，此法快捷简便，但灵敏度也较低，无法准确测定低含量的铅；常红攀[6]、王金亮[7]采用石墨炉原子吸收光谱法测定血铅并进行了方法改进，此法灵敏度高，检出限低，但分析效率较低。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有灵敏度高、检出限低、干扰少、动态线性范围广、测定快速等优点[8-10]，在地质、环境、药品、生物等领域应用比较广泛。本文采用干法灰化和石墨消解方法，采用ICP-MS测定人发中的铅。综合分析，两种前处理方法对发样的处理简单、快速、试剂用量少，具有分析结果准确度好、精密度高等特点，可以广泛应用于发铅的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

Thermo X Series 2电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher公司），测试前调谐优化参数，清洗管路、雾化器、截取锥和采样锥。

仪器工作参数 射频功率1100W，冷却气流量14L·min-1，辅助气流量0.8L·min-1，雾化气流量0.80L·min-1，测量方式为跳峰，测定次数5次，质量通道数3，停留时间10ms。

1.2 材料与主要试剂

铅标准储备溶液（1000μg·mL-1） 购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

铅元素标准系列 由标准储备液逐级稀释配制成ρ（M）=0、1.0、5.0、10.0、50.0、100μg·L-1的校准标准系列。

内标Re标准储备液（1000μg·mL-1）购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，将溶液稀释到10ng·mL-1。

实验用水 超纯水（电阻率≥18ΜΩ·cm）。

HNO3、H2O2，均为优级纯，四川成都科隆化工有限公司。

1.3 实验方法

用干净的不锈钢剪刀在头皮后脑枕部5～6个不同部位剪取黑色头发，取靠头皮近端1cm的黑色头发做为样品。将发样在不断搅拌下浸泡在体积分数3%～5%的中性洗涤剂溶液中5h，清冼后用去离子水超声波清洗，超纯水反复淋洗后，在阴凉干燥处风干后，用剪刀尽量剪碎。

干法灰化法 称取0.2000g的发样于坩埚中,加盖,在马弗炉中逐渐升温（每隔30min升温50℃）至200℃,炭化2h,然后升温至450～500℃,灰化4h,至发样完全变成白色粉末。冷却后加入HNO31mL，蒸干后再在马弗炉中450～500℃灰化1h，取出用1mol·L-1HNO3溶液将灰分溶解，将样品消化液移入到50mL试管中,用少量水多次洗涤坩埚,洗液倒入试管中,用含有1%HNO3的超纯水稀释至刻度，摇匀待测。同时作试剂空白。

石墨消解法 称取0.2000g发样于清洗好的石墨消解罐中，用少量超纯水润湿，加入HNO33mL，摇匀，室温下放置于通风橱中浸泡过夜，让样品进行充分冷消化。次日将样品移入石墨消解仪中，加盖后升温至70～90℃,保持1h,冷却后再加入H2O22mL溶液,加盖加温,70～90℃温度下消化1h，之后完全转移到50mL试管中，用含有1%HNO3的超纯水稀释至刻度，摇匀待测。同时作试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 内标元素的选择

内标的使用可以校正在样品测试过程中信号随时间发生的漂移。内标元素选择的考虑因素：（1）内标元素必须是样品中不包含的元素；（2）内标元素的质量数最好和目标元素比较接近，质量差不超过50amu。（3）内标元素和目标元素电离电位接近。铅和铼的质量数分别为207.2和186.2，第一电离能分别为715.6和760kJ·mol-1，符合内标元素选择标准。因此，选用铼为试验内标元素，并在线添加。

2.2 发铅含量与年龄的关系

测试结果表明，儿童发铅含量高于成年人。这与多数学者关于儿童发铅含量高于成年人结论相一致，如张波等[11]、王银玉等[12]都阐述这一结论。发铅含量随年龄不同而产生差异，推测认为:（1）在怀孕期间从母体获得，以及后天从多种渠道吸收摄入。比如父母从外界带回家；室内装修所用的涂料、油漆里含挥发性的铅；咬玩具、进食前不洗手；吃皮蛋、爆米花等含铅食品；吸收汽车废气等。（2）儿童较成年人体量小很多，与成年人相比，如果吸收等量的铅，测试含量可能就要高于成年人。（3）儿童新陈代谢较为旺盛，相对来讲，累积在头发上包括铅在内的人体非必需微量元素就相应较高。

2.3 人发中铅的存在形态及消化酸的选择

人发中的铅存在形态较为复杂，以无机形态存在的主要是不溶性Pb3（PO4）2、PbS等，约占60%。角蛋白是构成人发的主要成分，角蛋白中的半胱氨酸比例较大（约14%），半胱氨酸中的巯基（-SH）对铅有较强的亲和力，铅容易与巯基结合储存于人发中,约占40%。在人发中，铅主要以不溶性Pb3（PO4）2、PbS和与巯基结合的形式存在。

湿 法 消 解 常 用HNO3、HNO3-HClO4、HNO3-HCl、HNO3-H2O2这4种消解模式，HNO3纯度高、粘性小、引入ICP-MS中干扰低，是较为理想的消解酸，而且不溶性Pb3（PO4）2和PbS都能溶解于HNO3中。但单独的HNO3消解对有机质溶解效果不好，有机质含量过高要加入H2O2，H2O2能很好的氧化人发中有机质，而且引入干扰低。HCl与HClO4对于ICP-MS测试来说容易引入干扰，而且对于人发中有机质的氧化能力没有H2O2效果好。故对于ICP-MS来说，选用HNO3-H2O2消解方式效果相对更好。

2.4 方法的检出限、准确度和精密度

按两种前处理过程的试样空白溶液连续测定12次，以标准偏差（S）的3倍计算铅的方法检出限，测得干法灰化和石墨消解检出限分别为0.028和0.015μg·g-1；分别取9份国家一级标准物质GBW09101，按两种前处理方法流程进行分析。结果表明，标准物质中铅的9次测定值均在标准值的正常波动范围内，说明两种方法数据准确、可靠；求得平均值、相对误差和相对标准偏差见表1。

由表1可见，标准物质9次测试值的相对标准偏差（RSD）分别为5.71%和4.52%。说明本方法实验过程中精密度良好，测定数值稳定。

表1 方法的准确度和精密度Tab.1 Method accuracy and precision

2.5 未知样品测试

按两种处理方法，每个未知样品平行取9份，测试分析结果并求其平均值，结果见表2。

由表2可见，石墨消解RSD（%）在2.1%～5.9%之间，干法灰化法RSD（%）在4.2～8.4之间，明显石墨消解精密度要好于干法灰化。可能是干法灰化法引入杂质较多，影响了测定结果。

表2 未知发样测试Pb结果Tab.2 Determined Pb results of unknown hair samples

3 结论

利用两种前处理方法，采用电感耦合等离子体质谱法测定人发中的铅，两种前处理方法操作简单、试剂用量少、减少待测元素损失，优于传统湿式消解法。且测定结果检出限低、准确度好、精密度高，均能满足测定要求，但相比干法灰化法，石墨消解检出限更低、精密度更好。两者均是测定人发中铅较好的分析方法，具有广泛实用性。

在实际工作中，应根据样品测试的需要,灵活选择相应的前处理方法,以保证分析结果准确可靠。