酸溶消解-质谱法测定地球化学样品及稀有、稀土矿中铌和钽*

胡兰基，霍成玉，马 龙，马 文

（1.青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁 810021；2.青海省地质调查局，青海 西宁 810000）

铌和钽密切共生于自然界，是地质环境研究的重要元素之一，也是典型的高场强元素，其信息在地球化学、岩石成因等地质环境研究方面具有重要的意义[1-3]。因其熔点高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、具有超导性和高强度等优异性能，广泛应用于电子工业等许多领域，是现代尖端电子、航空航天、医疗和军事装备等工业中不可缺少的重要金属原料，很多铌钽产品没有可替代品[4]。准确、快速、简便地分析地质样品中的铌、钽含量具有重要的现实意义。

目前，测定地质样品时，采用的前处理方法有碱熔法[5]、微波消解法[6]、高压密闭酸溶法[7]、敞开混酸溶法[8]等方法。碱熔法的工序繁琐，流程长，劳动强度大，溶液盐度高、易产生基体干扰，易堵塞仪器进样系统。微波消解法溶解高效快速、无污染、无损失，但因一次消解样品数太少，不适合大批量样品的分析。高压密闭酸溶法的缺点是处理样品时间较长，高压反应釜比较笨重，组装内胆与外罐时需注意安全问题，且大批量操作时劳动强度极大。常规敞开酸溶法（HF-HNO3-HClO4）操作简单，待测元素损失较小，适合大批量样品的分析，但在实际分析中，铌、钽常赋从于难溶的铌钽酸盐类矿物中，存在样品溶解不完全，使得测定结果偏低的问题。因热的浓H2SO4能使铌完全溶解，对钽有强烈的侵蚀作用，两种金属均溶于HNO3与HF的混合酸中[9]。本文针对铌钽分析中出现结果偏低的问题，从样品的溶解程度，溶液中铌、钽水解情况和现有所用仪器分析情况考虑，改进了常规HF、HNO3、HClO4敞开溶矿方法，采用HF-HNO3-H2SO4混合酸半封闭常压酸溶法，加盖封闭保温，混合酸溶解两次以便更有效溶解样品。用半封闭常压酸溶法和高压密闭酸溶法两种预处理方法对标准样品进行消解。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），考察分析两种消解方法所得的不同介质溶液对铌、钽测试结果的影响。

1 实验部分

1.1 标准物质和主要试剂

选取水系沉积物标准物质GBW07301a、GBW07 302与GBW07318，岩石成分标准物质GBW07103、GBW07105和GBW07109，锂矿石标准物质GBW07 152和GBW07153，钽矿石标准物质GBW07154与GBW07155，稀有稀土矿标准物质GBW07185。

HNO3、H2SO4、HCl，均为优级纯，白银良友化学试剂有限公司；HF（GR 500mL西陇科学股份有限公司）；酒石酸（AR天津市百世化工有限公司），实验用水均为高纯水。

铌、钽元素标准溶液 100μg·mL-1（国家有色金属及电子材料分析测试中心研制），取该标准溶液10mL于100mL塑料容量瓶中，加入3mL HNO3，加几滴HF，定容至刻度，摇匀，得10μg·mL-1工作液。用所得工作液配得标准系列溶液：0.00，0.10，1.00，10.0，100，1000，2000ng·mL-1。

内标溶液 由1.000mg·L-1的Rh、Re溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心研制）,用3%HNO3溶液稀释至10ng·mL-1。

1.2 仪器及其工作参数

iCAPRQ型电感耦合等离子体质谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；101-3A型电热鼓风干燥箱（鹤壁市恒鑫仪器仪表有限公司）；AL204型电子天平（梅特勒-托利多仪器公司）；DRJ-2P型恒温电热板（湖北地质实验研究所）；聚四氟乙烯内罐高压反应釜；耐HF的进样系统。

ICP-MS主要工作条件见表1。

表1 iCAPRQ型电感耦合等离子体质谱仪工作参数Tab.1 ICP-MSparameters

1.3 样品前处理

1.3.1 高压密闭酸溶法（方法1） 称取0.0500g（精确至0.0001g）标准物试样质于高压反应釜内罐中，加1mL HNO3，2mL HF，密封于高压反应釜内。置于（185±5）℃烘箱中加热消解24h以上。冷却反应釜，取出内罐。将内罐置于电热板上加热蒸干，加入1mL HNO3蒸发近干，再次加入1mL HNO3蒸干。加入5mL HNO3（50%）和1D HF，再次密封好置于（135±5）℃烘箱中复溶4h后取出，待完全冷却后取出内罐，将溶液转移至50mL塑料比色管中，用水定容至刻度，摇匀待测。样品空白随样品同时制备。

1.3.2 半封闭常压酸溶法（方法2） 称取0.1000g（精确至0.0001g）标准物质试样于聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入HF-HNO3-H2SO4混合酸15mL（HF、HNO3、H2SO4的体积比为5∶5∶2），将坩埚置于电热板上，盖上坩埚盖，于180℃加热保温溶解5h。然后冷却坩埚，用水吹洗坩埚盖及坩埚壁，去掉盖子，升高电热板温度，在（220±10）℃电热板蒸发至硫酸白烟冒尽，再次加入HF-HNO3-H2SO4混合酸5mL，于（220±10）℃蒸发至硫酸白烟冒尽。加入5mL（50%）王水和1D HF，吹洗坩埚壁，放在电热板上加热溶解盐类数分钟。取下冷却，移入50mL塑料比色管中，用水定容至刻度，摇匀待测。样品空白随样品同时制备。

按ICP-MS工作条件测定两种方法的样品消解液，空白溶液，标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 内标选择、基体干扰

在电感耦合等离子体质谱法分析中，内标元素有重要作用，它能有效地监测和校正分析信号的漂移，补偿基体效应，提高测定的准确性[10,11]。根据内标元素要尽量与待测元素相近，不受样品基体的干扰，且待测液中不含内标元素，也不会对分析元素产生干扰的原则[12]，本文选择103R h作为内标校正93Nb，185R e作为内标校正181Ta，对测试过程中因仪器条件变化而产生的影响起补偿作用。ICP-MS分析的干扰分为非质谱干扰(基体效应)和质谱干扰。在Nb、Ta分析中，首先考虑的是基体效应带来的干扰，它最大的局限性在于溶液中的可溶解固体总量（TDS）一般不能超过0.2%，即使含盐量在0.2%数值以下，同样存在分析信号随时间增加而漂移的现象[13]。可以通过仪器最佳化、内标校正和稀释样品溶液有效校正基体干扰。铌只有一个同位素93Nb，基本无质谱干扰的同位素。钽只有一个同位素181Ta，受165Ho16O双电荷离子的干扰，而一般地质样品中Ho含量较低[10]，在仪器最佳化调谐后对Ta分析基本无影响。

2.2 样品分析比较

2.2.1 提取液介质的选择 为了抑制铌、钽在稀酸溶液中水解，溶液中引入酒石酸和HF。由于铌钽水解的复杂性和多样性，酒石酸对高含量的铌钽水解无法完全抑制，酒石酸不仅能络合铌钽，也能络合钨钼钛锡等元素[14]，所以酒石酸络合剂的用量在金属元素复杂的地球化学样品溶液中不可控制。酒石酸作为有机酸，用量太大使得本就基体复杂的地质样品盐分更高，基体效应增大，不利于ICP-MS的测定。F-与铌、钽络合成NbF72-、TaF72-，形成稳定的真溶液。Ta的酒石酸溶液没有HF溶液稳定。

2.2.2 高压密闭酸溶法 本试验对选取的11个标准物质样品各称5份平行样，按方法1溶解样品后，分别用HNO3（50%）溶液、含酒石酸的HNO3（50%）溶液、含HF的HNO3（50%）溶液提取试样，所得不同介质的5份提取液测定结果见表2。

表2 高压密闭酸溶法不同介质溶液分析结果Tab.2 Analysis results of different media solutions obtained by high-pressure sealed acid dissolution methed

由表2可以看出，方法1对Nb而言，除钽矿石标准物质（GBW07155）和稀土矿标准物质（GBW071 85）Nb测定结果偏低外，其它标准物质在不同介质溶液中所测得Nb的结果基本能接近标准值。而对Ta而言，各类标准物质在5%HNO3介质溶液中的结果均有偏低情况，则Ta含量低，偏低程度较小，但随着Ta含量的增大，偏低程度就越大。含酒石酸的HNO3介质和含HF的HNO3介质中Nb、Ta测定结果均得到不同程度的提高，说明酒石酸和HF不同程度的抑制了Nb、Ta的水解。尤其在0.1%HF的HNO3介质和含0.2%HF的HNO3介质中锂矿石（GBW07153），钽矿石（GBW07154、GBW07155）中Ta的测定结果比酒石酸的HNO3介质中测定结果更接近标准值，在此介质中稀有稀土矿GBW07185（提取液稀释10倍后测定）的Nb、Ta均优于含酒石酸的HNO3介质中的测定结果。

2.2.3 半封闭常压混合酸溶法 对常压混合酸溶法，门倩妮等[15]考察了3种酸分步骤加入还是直接加入混合酸对测定结果的影响，结果表明，加入方式对测定结果的影响不大。加入混合酸溶解两次的测定结果要稍好于溶解一次的测定结果。本试验对选取的11个标准物质样品分别各称5份平行样，按方法2溶解样品后，分别用王水（50%）溶液、含酒石酸的王水（50%）溶液、含HF的王水（50%）溶液提取试样。所得不同介质的5份提取液测定结果见表3。

表3 半封闭常压混合酸溶法不同介质溶液分析结果Tab.3 Analysis results of different medium solutions by semi-closed constant pressure mixed acid dissolution methed

由表3可见，在5%的王水介质溶液中，各类标准物质Nb、Ta的测定结果均偏低较严重，对于钽矿石和稀土矿，Nb、Ta含量越高则偏低的越多，说明Nb、Ta在稀酸溶液中发生了一定程度的水解、聚合。在含不同浓度酒石酸的王水介质和含不同浓度HF的王水介质中，各标准物质Nb、Ta的水解问题有不同程度的缓解，在含HF的王水介质中更稳定。Nb在不同介质中测定结果变化小，但Ta在不同介质中结果变化较大，说明Ta的水解聚合程度要大于Nb。对于锂矿石GBW07153、钽矿石GBW07154、GBW07 155和稀土矿GBW07185（提取待测液稀释10倍后测定）中含量较高的Nb、Ta而言，在含0.1%HF和0.2%HF的王水介质中Nb、Ta测定结果与标准值更接近，可以得到满意的结果。

2.3 方法检出限

本方法检出限是对所选方法全流程空白连续11次平行测定，以3倍的标准偏差所对应的浓度值。高压密闭酸溶法和半封闭常压混合酸溶法溶解地球化学样品及稀有稀土矿，在含0.1%HF的HNO3/王水介质中测定铌钽元素的方法检出限，结果见表4。

表4 方法检出限Tab.4 Detection limits Precision of the methed

2.4 方法精密度与准确度

本方法对水系沉积物、岩石、锂矿石、钽矿石、稀有稀土矿标准物质分别按两种方法进行12次平行测定，结果见表5。

表5 方法的精密度和准确度Tab.5 Precision and accuracy test of the method

用具备耐HF进样系统的ICP-MS分析含0.1%HF的HNO3/王水介质溶液中的铌、钽。两种方法的相对标准偏差（RSD,n=12）均在1.3%～7.63%间，测定值与标准值的平均相对误差（RE）均小于±10。依据《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.4-2006)第四部分：区域地球化学调查（1∶5万和1∶20万）样品化学成分分析要求，平均值与标准值之间的相对标准偏差（RSD）≤10%，相对误差（RE）≤±12%（元素含量小于1%）[16]。两种方法的精密度和准确度都能满足规范要求。

3 结语

针对地球化学样品、锂矿石、铌钽矿和稀有稀土矿中铌、钽分析出现测定结果偏低的问题，通过对常压混合酸溶法的改进，H2SO4替换HClO4，加盖保温以提高HF的蒸气压，二次加酸溶解，提高样品的溶解率。采用耐HF进样系统的电感耦合等离子体质谱仪测定两种溶解法所得不同介质溶液中的铌和钽，分析其不同溶液中的稳定性，从而确定含0.1%HF的HNO3/王水介质溶液中铌、钽更稳定，比之酒石酸对ICP-MS的基体效应更小。对于批量的地球化学样品及稀有、稀土矿宜采用半封闭常压酸溶法，0.1%HF的王水介质溶液中进行铌、钽的分析工作。对于同时测定Zr、Hf的地球化学样品，宜采用高压密闭酸溶法，在0.1%HF的HNO3介质溶液中进行分析研究。