蔬菜重金属镉含量的测定——快检方法与ICP-MS方法的比对与分析

◎ 王佳慧，刘露青，官金艳，李宝喜，肖康飞

（1.武汉市农业科学院环境与安全研究所，湖北 武汉 430072；2.武汉生物智造农业科技有限公司，湖北 武汉 430065）

蔬菜是较易“吸收”重金属元素的农作物，其通过根部吸收和富集的有毒物质含量可达土壤中有害物质含量的3～6倍，尤其是对镉的富集比较严重。镉在蔬菜中累积并通过食物链进入人体，从而对人体造成危害。Cd可导致人体骨骼严重软化，甚至断裂，也会引起胃脏功能失调，干扰人体内的酶系统，导致高血压症，严重时可致畸[1-3]。因此，应高度重视对蔬菜中重金属镉的监控，严防镉超标的蔬菜流入市场。国家标准法和电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）方法测定蔬菜中重金属镉的前处理方法均采用样品强氧化消解，分别利用原子吸收分光光度计和电感耦合等离子体质谱等大型仪器设备定量检测，该方法灵敏度高、精准度高、检出限低，但检测过程中样品前处理复杂、耗时较长，且仪器设备价格昂贵，单次使用及维护费用较高，主要适用于科学研究和检验机构，不适用于基层检测单位尤其是农贸市场等基层检测中心[4]。

本文基于电化学阳极溶出伏安法原理开发出蔬菜中镉含量的快检方法。阳极溶出伏安法通过对被分析物进行预富集提高检测灵敏度，通过控制工作电极电位，使被分析的重金属离子被还原进而富集在工作电极上。经过富集后，再由负到正快速改变工作电极的电位，使富集在电极上的物质发生氧化反应而重新溶出，在此过程中会产生峰电流，电流大小与物质浓度间存在线性关系，基于此可实现重金属离子的定量检测[5]。

电化学检测快检方法结果的精准度和稳定性易受环境因素影响，如环境和仪器温度的影响，此外仪器自身存在系统误差及操作偶然误差也会导致得出的结果与ICP-MS方法的结果存在一定的误差。为了规避不必要的误差，提高快检方法检测结果的精准度和检测效率，提高对蔬菜重金属镉超标与否判断的效率，笔者对武汉市农业科学院自主研发的蔬菜重金属镉快速检测仪进行了近两年的试用。分别对3台快检仪得出的快检结果和ICP-MS方法的测定结果进行分析。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

蔬菜重金属镉快速检测仪（武汉市农业科学院环境与安全研究所研发，型号：WNK-TSMD0701），分别标记为机1、机2、机3；百分之一电子天平；研磨机；多样品组织研磨机；振荡器；离心机；提取试剂A；检测试剂B。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

本研究选取市售蔬菜芹菜为研究样本。将蔬菜样本清洗干净，用去离子水冲洗3～5次后，沥去表面水分，晾干待用。取洗净晾干的蔬菜样品可食用的部分打成菜泥，并编号储存于塑料瓶中备用。

1.2.2 称量测定

准确称取3.000 0 g待测样本于10 mL离心管中，加5 mL提取试剂A，放入振荡器上振荡10 min混匀，离心3 min后取上清液待测。在分析池中加入200 μL上清液，再加入800 μL检测试剂B，插入一次性丝网印刷电极，点击检测界面的开始按钮，进行样本测试。

1.2.3 技术判断

按照GB 2762—2017和仪器的技术资料要求，定性的可疑值为0.170 0～0.220 0 mg·kg-1，定量的可疑值为0.180 0～0.210 0 mg·kg-1，检测时间均为250 s[6]。定性作为蔬菜中镉含量是否超标的快速筛查标准，定量是镉含量的测定结果值，国家标准规定芹菜中镉含量限量为 0.200 0 mg·kg-1。

1.2.4 准确度和稳定性判定

本实验使用相对偏差作为蔬菜中镉含量快速检测平均结果与ICP-MS检测值之间的差异，相对偏差在80%～120%则准确度结果满意；取变异系数CV值为重复检测时各次检测结果之间的符合程度，CV值在5%以内判定为结果满意，即检测结果稳定性好或台间差异小。

2 结果与分析

2.1 同一台快检仪（机1）对同一样本不同前处理方式测定镉含量的平行比对

选取市售芹菜样本，分别进行两种不同方式的前处理碎样，一种是使用研磨机研磨成匀浆，标记为1号样；另一种是使用多样品组织研磨机通过振荡球磨的方式制成匀浆，标记为2号样。按照1.2.2方法依次对不同样本测定3组平行，测定结果如表1所示。1号样本对应的3组平行CV值在5%以内，结果满意，2号样本对应的3组平行CV值大于5%，结果不满意，可知样品前处理方式对检测结果精准度有一定的影响，1号样本对应的前处理方式稳定性更好，精准度更高。因此，选取研磨机碎样前处理方式可提高检测结果的准确度和稳定性。

表1 同一台快检仪对同一样本不同前处理方式测定镉含量的平行比对表

2.2 3台快检仪（机1、机2、机3）对同一样本测定镉含量的平行比对

由表2可知，3台快检仪对同一样本测定镉含量的结果虽有差异，但测定均值的CV值均在5%以内，可以确定3台仪器之间的测量误差虽然存在，但不是对测量结果造成较大误差的主要原因，同时也可以表明仪器之间的差异比较小，可实现批量化生产。

表2 3台快检仪（机1、机2、机3）对同一样本测定镉含量的平行比对表

2.3 同一台快检仪（机1）在不同环境温度下对同一样本测定镉含量的平行比对

为验证环境温度对仪器测量结果的影响，本实验选定同一台快检仪在不同环境温度下对同一样本测定镉含量结果进行平行比对，结果如表3所示。当环境温度为25 ℃时检测结果的CV值大于5%，当环境温度为32 ℃时检测结果的相对偏差大于120%，导致结果的稳定性及准确度下降。结果表明，检测蔬菜中镉含量时仪器的检测结果会受到环境温度的影响，因此需对仪器进行进一步改进。

表3 同一台快检仪（机1）在不同环境温度下对同一样本测定镉含量的平行比对表

为避免温度对仪器检测结果的影响，提高仪器的稳定性和准确度，对仪器改进增加温度补偿装置，以确保环境温度发生改变时，检测溶液的温度能得到补偿而保持相对稳定的温度环境。表4为增加温度补偿装置后同一台快检仪在不同环境温度下对同一样本测定镉含量的平行比对，结果表明，当环境温度变化时，相对偏差均能满意，改进后仪器测定结果的CV值均在5%以内，提高了仪器的稳定性。

表4 同一台快检仪（机1）在不同环境温度下对同一样本测定镉含量的平行比对表

2.4 快检仪与ICP-MS法测定样品镉含量的比较

选取的样本为市售货架同一批次样本中随机抽取的两份平行样，编号为5-1和5-2号样。由表5可知，快检仪检测结果的平均值与ICP-MS检测结果的相对偏差在98%～120%，此结果满足快速检测的需求，但作为定量结果其精准度还需要进一步提高。平行选取的两份样品的检测结果存在偏差，可能是由于蔬菜中镉含量的分布不均匀，还需进行进一步验证。

表5 快检仪与ICP-MS法测定样品镉含量的比较表

3 结论与讨论

由武汉市农业科学院自主研发的蔬菜重金属快速测定仪能够满足基层检测中心的的测定要求，与ICP-MS方法相比，存在以下优势。①检测时间短，样品前处理方式简单，能满足市场的大批量检测。②操作界面简单，易掌握，可大幅度降低偶然误差的影响。③有配套快检一体箱方便携带，电池续航能力强，能随时满足现场快速检测需求。快检方法的检测结果仅能作为镉超标与否的快速筛查，其定量检测结果相较于ICP-MS方法还有待提高。通过本实验可知，易造成蔬菜中镉含量快检法结果偏差的主要原因有前处理方式、环境温度、样本分布不均等，也可能是样品扦取不具有代表性等。可从以下两方面提高检测精准度。①为消除仪器系统误差，在测样前，可先用已知含量的样本测定，再进行待测样测定，降低测定结果值出现较大偏差的概率。②做平行组试验，排除极大值或极小值，取平均值判断合格与否。