煤炭元素分析仪中高灵敏度热导检测器的研究

胡 彪， 郭志明， 徐开群， 谭中柱， 何 帅

(1. 湖南省计量检测研究院，湖南 长沙 410014; 2. 湖南大学，湖南 长沙 410082; 3. 长沙开元仪器有限公司，湖南 长沙 410100)

0 引 言

煤炭作为我国最主要的能源矿物，探究其成分组成，尤其是有机物元素的组成，对煤炭的高效利用、控制环境污染、科学实施“碳达峰”和“碳中和”具有非常重要的意义。煤炭有机物元素主要由碳、氢、氧、氮、硫等组成，由于煤炭的形成地矿条件和变质程度不一样，有机元素含量也存在差异，据统计，煤炭的碳元素含量约50%～98%，氢元素含量约0.8%～6.6%，氧含量约1%～30%，氮含量约0.3%～3%，硫元素约0.5%～6%[1]。

传统煤炭元素分析方法分为三节炉碳氢测定法、艾士卡测硫法、半微量开氏测氮法和库仑滴定法等，传统方法存在着同测元素少、测量精度低、测量时间长、人员要求高和易受环境影响等不足[2]。近二十年来，热导检测器（thermal conductivity detector，TCD）凭借其检测精度高、性能稳定、响应快、多组分可联测等优势逐步成为了煤炭分析领域重点研究的检测方法[3-5]，LECO公司的CΗN元素分析仪、Elementar公司的Vario系列元素分析仪和长沙开元仪器公司的CΗN2200元素分析仪都采用了热导检测技术。

由于制造技术与检测成本的制约，国内常用的TCD在体积、灵敏度、温度控制、测量精度等方面仍需完善和提升，煤炭分析仪中TCD检出限一般为 80～200 µg/g，如需精准分析煤炭中碳、氢、氮三种元素，各元素检出限应低于30 µg/g。本文根据热导检测理论并结合煤炭元素分析需求，对TCD灵敏度的影响因素进行了研究，对TCD中载气的选择、热敏电阻的选配、池体结构优化、硬件电路设计进行分析，拟研制出高灵敏度的煤炭元素分析用检测器。

1 检测原理

TCD的检测原理是基于不同物质具有不同的热导率所提出的[6]。TCD主要由池体、气路通道与热敏元件三部分组成，图1所示为TCD的结构和电路原理图，由R1、R2、R3、R4四个等臂电阻组成电桥，其中R1、R4为参考臂，R2、R3为测量臂。如图1所示，在恒温检测室中，通入流速恒定的载气，并由恒流源提供稳定的工作电流，当只有载气通入时，一段时间后达到热平衡状态，此时热敏元件的发热量与散热量相等，因此热敏元件温度恒定，电阻值保持不变，电桥保持平衡，各桥臂电阻之间的关系为

图1 TCD检测器的结构和电路原理图

在实际应用时，当被测气体与载气一同进入TCD测量臂，由于混合气体的热导率与纯载气不同，因而测量臂上带走的热量明显不同于参考臂，使得两臂热敏元件的温度发生改变，其电阻值也随之改变，此时各桥臂电阻之间的关系为

因此，电桥平衡被破坏，AB两点之间输出差压信号

式中：UAB——AB两点之间的差压信号；

E——桥路的桥端电压。

之后再对UAB进行处理与滤波，通过出峰时间和峰面积便可以定性和定量分析被测物质的成分和含量。

目前关于TCD检出限的计算公式[7-9]为

式中：D——检出限；

k——倍数关系，一般为2；

N——噪声检测信号；

S——检测器灵敏度。

由原理可知，改善检测器灵敏度的重要途径是获取更小的检出限，拟对检测器结构优化和电路设计进行研究，从而提升其灵敏度。

2 结构优化

2.1 载气的选择

当池体温度、桥电流与通入载气的流速恒定时，TCD处于热平衡状态，此时，桥电流在热敏元件上所产生的热量与散失的热量相等，由电流热效应可知，热敏元件产热量为

式中：Q——热敏元件产热量；

I——桥电流；

R——热敏元件阻值；

t——电流流经热敏元件的时间。

理论和实验表明[10]，当池体温度不高，载气为轻载气时，热辐射和热敏元件的末端效应可忽略不计，传导和载气的对流是热散失的主要方式，如图2所示为检测器内热平衡模型示意图。

图2 热平衡模型

图2中，Qc表示热传导散失热量、Qd表示载气对流散失热量，则有[10]：

式中：G——TCD几何因子；

λ——混合气体的导热系数；

Tw、Tc——热敏元件的表面温度与池体温度；

V——气体分子的流速；

Cp——在恒压下气体分子的热容；

ΔT——进入和流出气体间的平均温差。

结合式(5)、式(6)得

当组分气体进入池腔后，λ、CP均发生变化，由于轻组分气体（氢气、氦气）的热导率更大，当使用轻载气时则有

因此选择轻载气（如氦气、氢气）时，TCD内主要以气体热传导的方式散失热量，此时TCD的性能更佳。

2.2 热敏元件的选配

TCD的热敏元件主要在热丝与热敏电阻之间进行选择[11]，而热丝以钨铼丝为代表，传统的TCD普遍采用阻值在10～60 Ω的钨铼丝作为热敏元件，其具有较大的电阻率和较高的电阻温度系数等优势，但也存在高电阻的钨铼丝不易装到小体积池体中和易氧化、阻值发生变化等问题致使检测器失效。

负温度系数（negative temperature coefficient，NTC）热敏电阻作为敏感元件也应用在TCD中，其池体体积更小，阻值与电阻温度系数更高，利于小体积高灵敏度的TCD的设计与制作，但是热敏电阻与氢气会发生反应，故在使用热敏电阻作为热敏元件时不能用氢气作为载气。

通过对阻值R25为10 kΩ，材料常数B为3 950的NTC热敏电阻进行温度特性检测，电阻--温度变化关系如图3所示，不难看出，在温度区间50～100 ℃时，热敏电阻电阻变化率较高，当有气体流过热敏电阻表面时，响应速度也将较快。因此本研究中，选用此电阻作为TCD的热敏元件，99.999%的氦气作为载气，并综合考虑测氢时水分子的残留和池体内电子元器件的使用条件，将池体温度控制在60 ℃。

图3 10 kΩ NTC电阻与温度变化关系曲线

2.3 池体流通结构选择

池体流通结构按照载气对热敏元件的流动方式可以分为直通式、扩散式和半扩散式三种[12]。其中直通式池体结构中，所有载气直接从热敏元件表面通过，TCD响应速度最快，灵敏度最高，因此本池体采用直通式结构，并用质量流量器进行稳流，消除气流波动的影响。

TCD常有双臂和四臂两种结构，由检测原理可知，当输出信号值UAB越大时，灵敏度越高，而输出信号的大小与电桥的不平衡程度有关，且采用等臂结构时，电桥输出信号值将会更大，此时会有更高灵敏度。假设R1=R2=R3=R4=R，若采用双工作臂结构，测量臂热敏电阻R2的电阻变化量为ΔR（ΔRR），则由式(3)可得：

若采用四工作臂结构，测量臂端的电阻R2、R3均为热敏电阻，电阻变化量为ΔR（ΔRR），则输出信号值为

结果表明，四工作臂结构的输出电压值比双工作臂提高了一倍，灵敏度相应提升一倍，因此，煤炭元素分析仪中检测器采用四臂直通式池体结构。

2.4 热导检测器参数选择

由式(5)知，单位时间内电阻元件产生的热量dQ为

当TCD内通入一定时间的载气后，池体内达到热平衡状态，此时温场为一系列的同轴圆柱等温面，假设等温面半径为r，柱长为l，则由傅里叶定律得单位时间内气体的导热量dQc为[13]

式中：λ——气体的导热系数；

Sd——等温面的面积；

T——温度。

则式(12)可化为

其中，C表示积分常数。假设池体内壁半径为rc，池体温度为Tc，电阻半径为rw，电阻表面温度为Tw，则代入式(13)可得：

其中，u为单位时间内检测器内电阻元件的产热量与气体的导热量之间的差值函数。对于一个高灵敏度的检测器，其电阻元件在电流的作用下所产生的热量要尽可能与载气的热传导所带走的热量相等，即当函数|u|的值最小时，检测器灵敏度更高，则|u|可以用来指导TCD的灵敏度优化设计。

对于热导检测器参数选择，主要包括池体尺寸、热敏电阻和池体温度等，拟设计的相关参数如表1所示。将表1中的数据代入式(15)得：

表1 热导检测器相关参数值

数据表明，检测器内热敏元件消耗电能产生的热量Q与载气热传导带走的热量Qc近似相等，因此检测器具有高热稳定性，也为高灵敏度性能设计提供了优良的基础数据。

3 电路设计

如图4所示为TCD的工作流程，气路系统负责载气和待测气体从气路系统中分离，稳流、进入检测器、后续排放；恒流源电路为检测器提供稳定的电源；信号处理电路负责采集热导响应信号；温控电路为池体提供恒温工作环境。

图4 TCD工作流程

西华大学苏垒提出TCD灵敏度值S一般与桥电流I的三次方成正比，且桥电流每增加30～40 mA，S增加一倍[10]，综上可知，影响TCD灵敏度的因素可用下式表示：

式中：S——TCD灵敏度；

G——TCD常数；

I——桥路电流；

R——热敏元件阻值；

λc——载气热导系数；

λs——样气热导系数；

Tw——热敏元件的温度；

Tc——池臂温度。

由此可知，桥电流的波动、TCD臂的温度波动和输出信号的采集精度都将对灵敏度造成影响，因此，电路的性能将直接影响灵敏度。

采用具有低噪声、高电源纹波抑制比特性的TPS7A49芯片为低压降稳压器，24 V直流电源经两级低压降稳压器变换后输出22 V直流电源。选用低噪声、低失调、非斩波稳零的集成运放芯片OP07AΗ作为反馈元件，同时使用大功率场效应管IRF530N作为调整管，避免三极管的基极与发射极之间的电流所带来的误差。低漂移精密电阻R5作为其取样电阻，实时反馈负载电流，最终恒流源电路高端输出稳定的桥路电流I=100 mA，可实现电源的稳定性并降低桥电流的波动。图5所示为检测器对应的恒流源电路，其中4个热敏电阻（RT1～RT4）共同组成桥电路。

图5 恒流源电路图

池体控温电路由Pt100传感器、加热片、风扇和处理器等组成，基于PID算法实现对池体温度的精准控制。池体控温点设置在60 ℃，实验结果表明池体测温精度为±0.01 ℃，控温精度为±0.05 ℃，温控效果稳定，利于实现热导平衡，能为检测器提供稳定的工作环境。

信号处理电路主要分为低通滤波放大与模数转换。超低噪声、零漂移、高增益的运放ADA4528芯片实现桥路输出信号的低通滤波放大；低噪声、低漂移的32位ADS126x芯片作为AD转换器，将有效信号可以精确到1 nV，大大提高了测量精度。信号处理系统的基本组成框架如图6所示。

图6 信号处理系统

4 性能测试

研制的TCD安装在5E-CΗN2400元素分析仪中，依据JJG 700—2016《气相色谱仪检定规程》进行基线和漂移测量[12]，以纯度为99.999%的氦气作为载气、氦气的流量为100 mL/min、池体温度为60 ℃、桥电流为100 mA，30 min内测量曲线见图7。

图7 基线电压监测

在没有样气输入时，基线噪声为1.5 µV，基线在30 min内的电压漂移为8 µV。待基线稳定后，通入摩尔分数为1 000 µmol/mol的甲烷气体标准物质进样测定，连续测量7次，记录该物质气体的峰面积，如表2所示。

表2 甲烷气体标准物质测试数据

由表2中的数据计算得到，TCD灵敏度为

式中：A——甲烷峰面积算术平均值，mV·min；

W——甲烷的进样量，mg；

Fc——校正后的载气流量，mL/min。

测试结果与气相色谱仪检定规程JJG 700—2016中TCD的计量性能要求进行对比[14]，研制的TCD满足规程要求，如表3所示。

表3 依据JJG 700—2016测试结果对比

上述结果是在标准状况下，采用甲烷气体标准物质测试的数据，可以反映检测器的性能参数，但不能直接采用此数据进行煤中C、Η、N元素的检出限计算。本文参考国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的《分析术语刚要》中规定：“检出限以浓度表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号所对应的最低浓度CL。”IUPAC定义检出限的计算公式[15-17]如下：

式中：δb——空白值标准偏差；

k——与置信度有关的常数，通常取k=3；

ΔCL——单位面积所对应的元素浓度。

在5E-CΗN2400元素分析仪温度和压力等参数达到试验要求后，首先在定义好的分析方法和校正曲线下进行10次空白试验，试验条件与样品试验条件相同，然后用此分析方法下对标准物质进行10次标准物质EDTA试验。空白样品试验数据见表4，碳空白积分面积的3δb为72.953 2，氢空白积分面积的3δb为267.667 5，氮空白积分面积的3δb为11.091 6，上述也是检测器能在区别空白样品而被测定出来的最小积分面积。标准物质EDTA试验数据见表5，通过进样量在0.03～0.04 g的EDTA的CΗN元素分析实验，可计算出单位面积所对应的元素含量，将可区分的最小积分面积乘上单位面积所对应的元素含量，即可计算各元素绝对检出限。在进行煤炭分析实验中，煤样进样量为0.1 g，则可计算出各元素相对检出限：碳元素检出限为28.4 µg/g，氢元素检出限为 28.8 µg/g，氮元素检出限为 11.3 µg/g，均小于预期设计值 30 µg/g。

表4 空白样品试验数据

表5 EDTA标物试验数据

5 结束语

本文根据热导检测器的工作原理，在结构上对其进行了优化，经验证，该TCD不仅可以降低仪器的检出限，同时实现了对煤炭中碳、氢、氮元素的联合分析与测定，且30 min内的基线电压漂移低至8 µV，基线噪音低至1.5 µV，灵敏度为12 288 mV·mL/mg，碳元素检出限为 28.4 µg/g，氢元素检出限 28.8 µg/g，氮元素检出限为11.3 µg/g，满足高通量煤炭元素分析仪多组分联测需求，具有一定的参考价值和工业实用意义。