稻壳灰固化重金属污染土力学性能及微观结构研究

李丽华，岳雨薇，李文涛，韩琦培，李欣，徐可

(湖北工业大学 土木建筑与环境学院 湖北省生态道路工程技术研究中心，湖北 武汉 430068)

随着我国城市化和工业化进程不断推进，土体重金属污染日益严重，严重影响周边生态环境。环境岩土工程界多采用水泥系固化剂进行重金属污染场地固化/稳定化修复，达到包裹污染物、降低重金属扩散性的目的[1]，而水泥存在生产成本较高、消耗资源量大、环境污染性强等问题[2]，因此，学者们不断探索工业废弃物替代水泥的应用价值，以实现固废利用和循环经济。稻壳灰(RHA)是稻壳经过控制燃烧条件所得火山质材料，具有高硅含量、孔容大、表面积大和吸附性强等特点，水泥基材料中稻壳灰的存在有助于材料化学和物理性能的改变，其火山灰反应持续时间长，能够产生长期的固化作用[3]。目前，国内外学者研究稻壳灰替代水泥处理土体已有一定进展，BASHA等[4]研究了水泥和稻壳灰固化残积土击实和强度特性，研究结果发现6%～8%水泥和10%～15%稻壳灰为最佳掺量。AHMAD等[5]则建议2%水泥和8%稻壳灰为最佳配比。ASHANGO等[6]采用稻壳灰和矿渣水泥处理黏土，发现稻壳灰部分替代水泥能够提高固化土强度和承载比，可作为路基路面材料。YIN等[7]研究了水泥和稻壳灰对轻、重度铅污染土的固化性能影响，结果表明铅含量高达10倍管制值，即25 000 mg/kg时，稻壳灰作为固化剂仍有利于降低铅浸出性并使铅浸出浓度低于标准限值，而稻壳灰部分替代水泥会降低固化体强度。CHIU等[8]提出使用稻壳灰处理污染土中的铅和铜，发现与单掺水泥相比，稻壳灰固化污染土重金属扩散系数显著降低，固化效果较好。佘跃心等[9]指出稻壳灰的多孔状结构和高纯度无定形硅是能够替代水泥作为胶凝材料、改善水泥水化后期强度的重要原因。目前研究主要针对稻壳灰和水泥固化未污染土力学特性和铅污染土固化性能，对于稻壳灰固化其他重金属较少报道，关于稻壳灰掺量、重金属含量等影响因素对固化性能影响尚需进一步研究。基于此，为更好地研究稻壳灰对水泥固化污染土的改善效果，本文在低水泥掺量(5%)作用下，以不同比例稻壳灰固化重金属镉污染土，通过改变养护龄期和镉含量，研究固化污染土应力−应变特性、抗压强度、破坏应变和变形模量变化规律，探究参数间关系，并分析不同污染条件下固化土微观结构变化，为稻壳灰在重金属污染土固化修复应用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 土

试验所用土取自武汉市某基坑，取土深度4～5 m，土体呈黄褐色，呈硬塑状态。根据《公路土工试验规程》(JTG E40—2007)对试验用土进行室内土工试验，击实曲线如图1，其基本物理指标如表1。试验前将土在温度为105 ℃的烘箱中烘干24 h，破碎过2 mm筛，制成土粉备用。

表1 试验用土基本物理指标Table 1 Basic physical property index of soil in tests

图1 试验用土击实曲线Fig.1 Compaction curve of test soil

1.1.2 固化剂

试验所用固化剂包括：42.5级普通硅酸盐水泥；武汉某生物质能发电厂600～650 ℃内焚烧的稻壳灰。通过X射线荧光光谱分析对水泥和稻壳灰的化学成分进行分析，结果如表2所示。

表2 水泥、稻壳灰氧化物组分及相对百分含量Table 2 Composition and relative percentage of oxide in ce‐ment and rice husk ash

1.1.3 重金属污染物

本文采用四水硝酸镉Cd(NO3)2∙4H2O作为重金属污染物。选择镉的硝酸盐形式是由于其溶解度高(较强的阳离子活动性)，硝酸根对水泥水化反应干扰较小[10]。

1.2 试验方法

1.2.1 试验配合比设计

镉污染源主要为铅锌矿、电镀、有色金属冶炼和用镉化合物作原料的工厂，已有研究表明，废弃铅锌矿区造成土体镉污染，镉含量范围为0.085～100.7 mg/kg[11]；中国广西壮族自治区磷矿镉含量平均达174 mg/kg；城市污泥镉含量可高达1 000 mg/kg[12]。基于此，参考《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)，设计重金属镉污染水平为第2类用地管制值172 mg/kg的0，0.5，2，5和10倍，为方便试验对比，取 0，100，400，1 000 和 2 000 mg/kg(记M0，M0.01，M0.04，M0.1和M0.2)。

根据现有研究及前人试验[3−5,13]，设计水泥掺量为5%(记C5)；稻壳灰掺量为0%，5%，10%，15%和 20%(记R0，R5，R10，R15和R20)；试样养护龄期为7，14和28 d。固化剂和重金属掺量均是与干土质量的比值。试验配合比设计如表3。

表3 配合比设计Table 3 Design of mixing proportion

1.2.2 污染土与试样制备

根据击实试验所得最优含水率称取去离子水，以设计重金属含量称取硝酸镉加到去离子水中，在磁力揽拌机作用下使其充分溶解，将重金属溶液与土粉搅拌均匀并装袋，密封后静置24 h待用；按设计配合比将固化剂与制备的污染土称重并混合，拌和均匀后密封静置4 h，用于制备固化土样。以击实试验所得最大干密度的95%，采用一次压制成型法制备尺寸为Φ38 mm×H76 mm柱状试样，脱模后将试样包裹保鲜膜，密封(图2)，在标准养护室(养护温度为(22±2) ℃，相对湿度在95%以上)中养护至对应设计龄期。

图2 固化试样Fig.2 Solidified samples

1.2.3 无侧限抗压强度试验

试样养护结束后，参照《土工试验方法标准》(GBT 50123—2019)对柱状试样进行无侧限抗压强度试验。试验采用WDW-10E型微机控制电子万能试验机，最大荷载为10 kN，装置加载速率为1 mm/min，强度到达峰值停止试验。

1.2.4 扫描电镜试验

关键词能简明扼要概括文章的主题，通过分析关键词可以全面了解某一领域的研究过程和特点，把握研究热点和发展趋势。通过分析关键词间的轻疏关系，进而了解某一主题的研究侧重点。通过对关键词的出现频率进行分析，发现关键词出现频次依次为：白花前胡、白花前胡甲素、高效液相色谱法、前胡、化学成分、紫花前胡、白花前胡乙素、伞形科、白花前胡丙素、HPLC、含量测定、白花前胡甲醇提取物、脑缺血再灌注、质量标准、药动学、血管活性、总香豆素、药理作用、提取工艺、种子、香豆素、正交试验、挥发油等。

抗压强度试验后，选择观测面积大约为5 mm×5 mm，厚度小于2 mm，有平整面的土样，将试样在温度为50 ℃的烘箱中烘干12 h。处理完成后通过真空金属喷涂技术对样品表面进行预处理，以减弱在样品扫描、记录时因样品表面充放电产生的干扰。试验采用欧洲Carl Zeiss公司Zeiss SIG‐MA 型场发射扫描电子显微镜，分辨率为1.3 nm(20 kV)/2.8 nm(1 kV)，加速电压为0.1 kV～30 kV。

2 试验结果与分析

2.1 应力−应变曲线关系特征

图3为不同镉含量、养护龄期和稻壳灰掺量下固化土应力−应变曲线，其中图3(a)～3(c)为养护7，14和28 d后典型试样在不同镉含量下的应力−应变曲线；图3(d)为固化样养护28 d后在不同稻壳灰掺量下应力−应变曲线对比。从图中可以看出，应力−应变全过程基本分为压密阶段、弹性变形阶段和破坏阶段。压密阶段应力−应变曲线呈上凹型，固化土体不断压密，内部原生裂隙逐渐闭合，颗粒间距减小，土体变形较大；弹性变形阶段曲线近似直线，土体在经历压密阶段变得更加致密，应力不断增大并达到峰值；破坏阶段曲线发生突降，固化土应力达到峰值后突然减小，表现出典型的应变软化特性，土体结构损伤不断积累，最终破坏。

对比图3(a)～3(c)发现，同样稻壳灰掺量下，峰值应力随镉含量增加而先增大后减小，不同镉含量试样到达峰值前应力、应变增长速度大致相当，由于镉含量较高时水化反应受阻，峰值应力在M0.2降为最低，重金属作用下固化土峰值应力表现出明显劣化；固化土在龄期较短时应力−应变曲线到达峰值应力后突降变化相对较小，随着龄期增长，峰值应力逐渐增大，破坏应变呈不断减小趋势，应力−应变曲线上升和突降变化愈加明显，固化土塑性减小，脆性增大，这与李丽华等[14]研究水泥土应力−应变曲线结果相一致；无论是未污染土还是污染土，破坏应变值均处于2.0%～3.0%之间，较其他龄期相比差异不大，28 d养护龄期的破坏阶段突降幅度较短龄期(7 d和14 d)相比明显。从图3(d)可以看出，同样镉含量下，固化土峰值应力随稻壳灰掺量增加而先增大后减小，在稻壳灰掺量为5%～10%时，试样峰值应力较大，且稻壳灰掺入后固化土破坏应变较稳定；不同稻壳灰掺量下应力-应变曲线上升阶段与下降阶段间拐点显著，固化土呈较大脆性。

图3 不同条件下固化土应力-应变曲线Fig.3 Solidified stress-strain curves under different conditions

2.2 无侧限抗压强度

强度是固化土性能评价的一项重要指标，固化体内部物质间物理及化学反应导致强度发展变化[15]。不同稻壳灰掺量、镉含量下固化土无侧限抗压强度对比如图4所示。

从图4(a)中可以看出，随着稻壳灰掺量增加，固化土无侧限抗压强度呈先增加后减小趋势，稻壳灰掺量为5%～10%时，固化土强度明显提高，最大增幅为10.6%，这说明稻壳灰对提高固化污染土强度具有积极作用；稻壳灰掺量达到20%时，固化土强度降低为1.04 MPa，相较于未掺入稻壳灰降幅达25.8%。耿樟帅等[16]认为稻壳灰掺入量存在最优值；RAHGOZAR等[13]研究稻壳灰和水泥固化黏土发现，水泥掺量一定，固化土强度随稻壳灰掺量增加而先增后降，6%稻壳灰掺量强度值达到最高，与本文研究结果相似。强度增加主要原因是随着稻壳灰掺量增大，稻壳灰与镉污染土间反应加剧，水化产物增多，固化土孔隙率降低，从而骨架强度增高；随着反应持续进行，固化土体内部反应减缓，受产物总量限制，过多稻壳灰无法参与反应，土体胶结程度降低导致强度降低[17]。

图4 固化土无侧限抗压强度对比Fig.4 Comparison of unconfined compressive strength of solidified soil

从图4(b)中可以看出，镉含量较低时，固化土强度出现小幅度升高；随着镉含量增加，强度值出现波动，不同龄期下固化土强度均有一定增长；当镉含量增加到2 000 mg/kg时，固化土强度降低程度显著，土体劣化明显。这是由于镉含量影响下，固化土强度存在“临界值”，即低含量重金属对固化土强度的促进作用和高含量重金属对固化土强度的阻碍作用[18]。养护龄期较短时(7 d)，临界值为1 000 mg/kg，随着龄期增加，稻壳灰和水泥的水解和水化反应逐渐减缓直至停止，反应产物达到饱和，固化剂和土颗粒间结构趋于稳定，临界值不断向左移动，养护龄期达到28 d时，临界值为100 mg/kg。

2.3 破坏应变、变形模量与抗压强度关系特征

破坏应变εf为应力−应变曲线上与峰值抗压强度对应的应变值，是衡量材料脆性或韧性的主要指标之一[19]。图5为不同固化污染土破坏应变εf与抗压强度qu关系，从图中可以看出，随着抗压强度增大，破坏应变总体呈不断减小趋势，这与张亭亭等[19]有关水泥固化污染土研究结果一致；固化土强度均满足要求值0.35 MPa，因此在实际工程应用中，应重点考虑稻壳灰固化污染土变形的影响。

图5 破坏应变εf与抗压强度qu的关系Fig.5 Relationship between failure strain εf and compressive strength qu

图6 变形模量E50与抗压强度qu的关系Fig.6 Relationship between deformation modulus E50 and compressive strength qu

根据上述破坏应变、变形模量与抗压强度的关系特征，图7给出了固化土破坏应变εf与变形模量E50的关系，可以看出，变形模量随破坏应变增加而不断减小，大致呈线性下降趋势。

图7 破坏应变εf与变形模量E50的关系Fig.7 Relationship between failure strain εf and deformation modulus E50

2.4 微观结构

图8为不同污染条件下养护28 d后稻壳灰固化土微观结构图，放大倍数均为5 000倍。从图中可以看出，固化体中存在类似于水泥浆体中的微观形貌特征，未污染固化土主要以针状、棒状、块状和絮凝状物质团聚、堆叠并杂序排列于孔隙间。参考CHEN等[17,21]研究结果可知，图8(a)中随处可见的针棒状矿物相为水泥水化产物钙钒石AFt，絮状物质为水泥水化和稻壳灰火山灰反应产物C-(A)-S-H凝胶，这表明在无污染条件下，固化体反应充分，反应产物交叉错落分布，与黏土颗粒间形成致密胶结体，共同形成空间网状结构支撑土体内部孔隙，有助于提高固化体密实度，提高骨架强度，宏观表现为无侧限抗压强度较高。观察图8(b)发现，相较于未污染固化土，重金属镉污染下土体内部结构较为松散，孔隙较大，经过稻壳灰和水泥固化后土体内部生成针棒状、网状、絮凝状产物数量大幅减少，絮状凝胶较少附着、团聚于土颗粒表面，针棒状钙矾石零散搭接于大孔隙间，这表明重金属镉掺入明显阻碍固化体水化反应过程，水化产物数量减少导致固化体密实度降低，从而宏观强度降低。分析其原因，稻壳灰主要通过加速水泥水化过程、缩短水化诱导和加速期，可以加速水泥基胶凝材料水化过程，从而提高固化体强度[17]。KANG等[22]研究表明，稻壳灰在水泥水化产生的强碱性环境中加速无定型二氧化硅溶解，并与水化反应产物Ca(OH)2反应生成具有胶凝作用的C-(A)-S-H，起到联结土颗粒的作用，与针棒状钙矾石共同作为土体骨架材料，支撑土体孔隙；同时，稻壳灰具有比表面积大和细度高等特点，掺入稻壳灰可以填充土体，改善孔隙结构，从而提高固化体强度[9]。重金属镉污染下，不断生成的镉类难溶沉淀包裹于土颗粒表面，阻碍水泥进一步水化，水化产物数量减少，固化体强度明显降低[18]。

图8 不同污染条件下固化土微观结构图(×5 000)Fig.8 Microstructure of solidified soil under different pollution conditions (×5 000)

以上分析表明，稻壳灰掺入有利于土体内部反应产物生成，能够有效提高固化体抗压强度，而重金属作用下这种提高作用被抑制，强度增长受阻，这与无侧限抗压强度试验结果相一致。

3 结论

1) 不同养护龄期、稻壳灰掺量、镉含量下固化土应力−应变曲线分为压密阶段、弹性变形阶段和破坏阶段；随龄期增加，峰值应力和破坏应变分别增大和减小，应力−应变曲线上升和突降变化明显，固化土脆性增大；固化土峰值应力随稻壳灰掺量和镉含量增加均先增加后减小，在稻壳灰掺量为20%和镉含量为2 000 mg/kg时降为最低。

2) 固化土强度随稻壳灰掺量增加而先增加后减小，较优稻壳灰掺量为5%～10%；重金属镉作用下固化土强度存在临界值，随着龄期增加，临界值由1 000 mg/kg向100 mg/kg移动，镉含量较高时土体强度劣化显著。

3) 不同固化土破坏应变εf及变形模量E50随抗压强度增加分别减小和增大，破坏应变εf与变形模量E50之间存在线性关系。

4) 未污染条件下，稻壳灰掺入后与水泥充分反应，生成大量针棒状钙矾石AFt和C-(A)-S-H凝胶，相互交错并形成空间网状结构，对固化土强度起关键作用；重金属镉污染下固化土体孔隙较大，产物数量明显减少，固化反应被抑制。