螯合自组装制备生物基阻燃牛皮纸及作用机理

杨国超，张求慧

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）

由木质材料打浆、抄造等形成的木质纤维基材料——纸张具有强度高、绿色环保、经济实用等特点，被广泛应用于包装、家具、印刷、会展、电子等行业。然而，以木质纤维为结构单元的纸质材料在约为18%的极限氧指数条件下即可被点燃，因此其在建筑、展览、文物包装、档案存储、室内装饰等应用过程中存在着严重的火灾隐患。

为了提高木质纤维材料的阻燃性能，降低其存在的消防隐患，卤系阻燃剂、镁铝氧化物/氢氧化物阻燃剂、硼硅系阻燃剂和氮磷系阻燃剂均被用于阻燃木质纤维材料的开发[1]，其中氮磷系阻燃剂以其阻燃效率高、水溶性好、阻燃元素占比高等优点被广泛用于以纸张、布匹为代表的木质纤维基材料的阻燃改性[2]。但是氮磷系阻燃剂对纸张等材料进行阻燃处理后存在易流失、易吸湿、降低基材强度、影响美观等弊端，此外，以聚磷酸铵和磷酸胍为代表的石油基氮磷系阻燃剂极易造成水体富营养化、生态失衡等问题[3]。

利用生物基材料为阻燃剂来减少石化基产品的应用成为避免上述弊端的一条路径，其中，植酸这种富含磷酸基团的植物种籽提取物作为一种生物基阻燃剂，可以起到良好的阻燃成炭的作用[4]。壳聚糖具有与纤维素相似的化学结构，可用于木质纤维材料的增强改性。利用壳聚糖这种含有氨基的天然弱碱性多糖与其共同使用可降低植酸阻燃处理对基材造成的强度降低、吸湿性增高等负面影响[5]。层层自组装的方法可以精准高效地将多种试剂按一定的顺序沉积在基材表面形成多层状涂层，从而发挥涂层的功效。利用壳聚糖与植酸在木质纤维材料表面进行有序沉积，结合二者的电荷差异可以自组装形成多层阻燃层[6]。但壳聚糖存在黏性过高的问题，此外其在溶解过程中需将溶液调至酸性环境，无法在基材表面形成有效的碱性保护层以避免植酸的强酸性特点对基材的破坏。然而，壳聚糖与植酸对金属离子均具有吸附性，上述2 种天然材料通过螯合作用能够与金属离子形成螯合物，其具有良好的热稳定性，可作为阻燃层起到良好的阻隔作用。

本文中通过层层自组装的方法，利用壳聚糖与植酸为主要阻燃成分对牛皮纸进行阻燃处理。此外，利用插位的方式，结合壳聚糖与植酸对金属离子的螯合作用，在层状阻燃层中添加金属离子来形成金属阻燃层，进一步提高了阻燃层的强度。利用极限氧指数（LOI）、垂直燃烧（VBT）、微型量热（MCC）等方法探究了不同组分的构成、涂覆层数的差异对阻燃处理牛皮纸的影响，通过扫描电子显微镜（SEM-Mapping）、傅里叶分红外光谱（FT-IR）、紫外可见光吸收光谱（UV-vis）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）等分析了阻燃牛皮纸残炭的微观形貌、元素构成及官能团成分的差异，并对阻燃处理前后牛皮纸的物理强度进行了检测，从而分析了利用Ca2+层层螯合自组装生物基阻燃剂的阻燃性能及对牛皮纸的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

牛皮纸：购自特耐王有限公司，定量为120.7 g/m2；植酸(PA)：由郑州卓研生物科技有限公司提供，浓度为50%；壳聚糖(CS)：分析纯，北京科百奥生物技术有限公司；冰醋酸(CH3COOH)、氯化钙(CaCl2)：分析纯，购于北京化工厂；去离子水：实验室自制。

1.2 阻燃纸的制备

1.2.1 不同阻燃溶液的制备：在100 mL 去离子水中添加1.5 g 壳聚糖，充分搅拌后添加0.5 mL 醋酸搅拌至壳聚糖充分溶解，得到壳聚糖溶液，称为FR-A；在100 mL 去离子水中添加16 mL 50% PA，充分搅拌至分散均匀，得到植酸溶液，称为FR-B；在100 mL 去离子水中添加3 g CaCl2，充分搅拌至溶解，称为FR-C。

1.2.2阻燃纸的制备：利用常压浸渍的方法制备阻燃纸，浸渍前记录牛皮纸的质量，将牛皮纸浸渍于一种溶液后取出，进行干燥，再进行浸渍与干燥，其中浸渍时间均为10 s，干燥至牛皮纸表面无明显水渍。针对不同阻燃方案处理牛皮纸，不同牛皮纸的浸渍阻燃溶液及顺序如Tab.1 所示，其中未经过任何处理的样品为对照组（Control），处理后的样品依次命名为K-X（X=1，2，3，4，5，6，7），并对样品进行称量，计算处理后样品的增重率。

Tab.1 Treatment schemes of different flame retardant kraft paper

1.3 测试与表征

1.3.1力学性能测试

（1）抗张强度测试：根据GB/T 12914-2018《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法(20 mm/min)》，对阻燃处理前后的牛皮纸进行测试，利用DCKZ300C 型电脑测控抗张试验机进行；样品测试尺寸为15 mm×250 mm，测试前参照GB/T 10739-2002 对样品进行预处理，测试重复5 次。

（2）挺度测试：参照GB/T 22364-2018《纸和纸板—弯曲挺度的测定》中要求，采用泰伯式挺度仪对纸张的挺度进行测试，测试角度为15°，测试时间15 s，样品尺寸为70 mm × 38 mm，测试重复5 次。

（3）撕裂度测试：根据GB/T 455-2002《纸和纸板撕裂度的测定》中的规定，利用J-SLY1000A 型纸张撕裂度仪对样品的撕裂度进行测试分析，样品尺寸为63 mm × 50 mm，测试重复5 次。

1.3.2 阻燃性能测试

（1）垂直燃烧测试：参照GB/T 14656-2009《阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法》的要求，对阻燃处理前后的牛皮纸采用CZF-3 水平垂直燃烧测试仪（南京炯雷仪器有限公司）进行测试垂直燃烧测试（VBT）。测试中使用的样品为70 mm × 210 mm，并记录续燃时间（Afterburning time）、阴燃时间（Smoldering time）和炭化长度（Carbonation length）。

（2）极限氧指数测试：根据GB/T 5454-1999《纺织品燃烧性能试验试验氧指数法》进行极限氧指数测试（LOI），使用数显式氧指数仪M606B（青岛山纺仪器有限公司）进行。测试样品尺寸为6.5 mm ×100 mm，每组测试试样准备15 根，利用顶面点燃试验方法进行。

1.3.3 热稳定性分析

（1）热重分析：使用TG-DTA7200 热重分析仪（日本HITACHI）在空气(V(O2)/V(N2)=2/8)气氛（气流流速60 mL/min）中以10 ℃/min 的升温速率评估50～600 ℃之间样品的热分解行为。

（2）微型量热分析（MCC）：利用FAA-PCFC 微型热量仪（英国Fire Testing Technology Co.，Ltd）对样品进行微型量热测试。将样品质量均控制在5.6 mg，放入样品池中进行测试。测试环境为空气(V(O2)/V(N2)=2/8)气氛。测试温度范围为50～600 ℃，加热速率为60 ℃/min。

1.3.4 官能团分析

（1）衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ART-FTIR）分析：ART-FT-IR 光谱可以有效地分析表面成分，利用6700 傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific Co.，Ltd）分析牛皮纸在阻燃处理前后的燃烧残留物。光谱测试区间为400～4000 cm-1，扫描分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。此外，还通过ATR-FT-IR 测量了在不同温度下处理过的样品来模拟分析材料的燃烧过程。

（2）X 射线光电子能谱（XPS）分析：利用XPS 对阻燃剂处理后的样品残炭表面和改性前后的分子筛进行元素和化合价态分析。测试设备为Themo ESCALAB 250 型电子光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific Co.，Ltd.），使用单色Al KαX-ray（光电子能1486.6 eV）作为激发光源，功率为150 W。使用C 1s(结合能为284.8 eV)作为参照标准对测得的光谱进行校正。

（3）拉曼光谱（Raman）分析：采用拉曼光谱仪(Raman Spectra, Lab RAM HR800 型, Horiba 公 司) 对样品的残炭进行测试。将样品利用双面胶黏附在载玻片上进行测试，光源532 nm, 波数范围1000～3000 cm-1，分辨率为3 cm-1。

（4）紫外可见光吸收光谱（UV-vis）分析：采用紫外可见光光度计（UV-2600）对FR-A 溶液、FR-B 溶液、FR-A 与FR-C（FR-A+ FR-C）共混溶液、FR-A 与FR-C（FR-B+ FR-C）共混溶液进行测试，测试范围为200～300 nm。

1.3.5 微观形貌与元素分析：使用配备有X 射线探针的JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观测，同时样品的表面元素含量与分布通过能量色散光谱仪（EDS）进行元素分布检测。测试时电子加速电压为15 kV，在测试前对所有样品进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 阻燃处理牛皮纸的阻燃与力学性能

对阻燃处理前后的纸张样品进行阻燃性能测试与极限氧指数测试，探究阻燃处理溶液种类及涂覆次数对阻燃效果的影响。Fig.1 为样品垂直燃烧后的样品形貌图。测试结果显示，未经任何阻燃处理以及仅被FR-A，FR-A 和FR-C 阻燃处理的牛皮纸Control，K-1 和K-2 均呈现出全部燃尽的现象。涂覆以植酸为主要成分的FR-B 涂层后，样品的阻燃效果得到了明显提升，如Fig.1 所示，K-3 至K-7 的样品均在火焰离去后呈现出自熄现象。上述结果表明，在涂覆FR-B 后均达到了阻燃效果，浸渍液中PA 具有显著的阻燃效果。

Fig.1 Vertical burning residue of samples before and after flame retardant treatment

垂直燃烧测试中炭化长度、续燃时间、阴燃时间如Tab.2 所示。在K-3～K-7 样品中，样品均未被全部烧毁，且炭层长度、阴燃时间、续燃时间均呈现出逐渐下降的趋势。对比K-3，K-4 和K-3，K-5 之间的区别，发现FR-C 及FR-A 中的壳聚糖及Ca2+均具有一定的阻燃协效作用。上述现象的出现推测为涂层中的壳聚糖在阻燃过程中有助于残炭的形成进而提高了炭层强度的厚度，而Ca2+在燃烧过程中分布在阻燃形成的阻燃层中起到增强炭层的作用。而经过多层涂覆后，如K-6 样品的炭化长度显著下降，而K-7 在经过FR-A，FR-B 和FR-C 不同溶液按制备流程进行交叉涂覆后呈现出了最佳的垂直燃烧的阻燃效果，其炭化长度仅为29.5 mm。利用氧指数仪对处理前后的样品进行极限氧指数测试，结果汇总于Tab.2 中，其中Control 样品的LOI 仅为18.6%，而经过阻燃处理后样品的LOI 均出现了增长，其中涂覆了FR-B 后样品的LOI 得到了显著提升；同时，K-5，K-6 和K-7 的LOI 均大于30%。结果表明，在共同涂覆FR-A 与FR-B 后样品的LOI 得到明显提高，同时FR-C 的涂覆进一步增加了阻燃层的阻燃效果，上述结果均证明了PA 与壳聚糖及Ca2+的阻燃协效性能。此外，通过K-6 与K-7 之间的比较，可看出含钙涂层的累加促进了阻燃性能的提升，逐层螯合阻燃涂层具有良好的阻燃效果。

Tab.2 flame retardant test data of samples before and after flame retardant treatment

在阻燃过程中阻燃剂的添加易造成纸张强度的损失，为了探究层层螯合自组装阻燃处理对样品的影响，对牛皮纸的拉伸强度（Tensile strength,TS）、伸长量（Elongation,E）、挺度（Stiffness，S）及撕裂度（Tearing degree，TD）进行了测试，分析了不同阻燃处理对牛皮纸物理强度的影响。纸张强度测试数据汇总于Tab.3 中，随着涂覆阻燃溶液的种类和数量的增加，样品的增重率（Weight gain rate，WGR）出现了增长趋势，表明涂覆阻燃层在不断变厚。通过比较Control，K-1 和K-2 发现，涂覆壳聚糖溶液后纸张的抗张强度与伸长量呈现增长趋势，上述现象可能是壳聚糖溶液促进了纤维间的交联，从而提高了纸张的抗张强度。对比Control，K-3 及K-4 测试数据发现，植酸的添加会造成纸张纤维强度的明显下降，出现下降的原因为植酸酸性较高，造成了纸张纤维单体的强度下降，进而导致了纸张强度的下降。在涂覆壳聚糖的基础上涂覆植酸制备组燃牛皮纸，即样品K-5，K-6 和K-7，其抗张强度下降幅度减小，此现象表明壳聚糖的添加有效降低了植酸对木质纤维的破坏。纸张挺度代表了其抗弯曲能力，在纸制品成型过程中具有承受外界压力而保持造型的作用。撕裂度是纸张抵抗剪切力的衡量指标。在经过涂覆壳聚糖的基础上进行阻燃处理的纸张的挺度及撕裂度均得到明显提升，其中K-7 的挺度及撕裂度相对于对照组分别提升了66.67%和71.43%。以壳聚糖为阻燃涂层的基层可有效地避免植酸造成的强酸性环境对材料性能的破坏。此外，K-7 的各项力学性能均优于K-5，表明钙离子的添加也促进了阻燃涂层强度的提升，从而进一步减缓了植酸对基材物理强度的破坏。在阻燃样品中，K-7 具有最优的阻燃性能，而强度仅降低了7.75%，其他力学性能均高于Control，具有更好的物理性能。

Tab.3 Physical properties of paper before and after flame retardant

2.2 热稳定性及热释放性能分析

植酸的添加有效地提升了牛皮纸的阻燃性能，为了探究层层螯合自组装涂层的热稳定性，对未经阻燃处理的Control、利用壳聚糖和PA 处理的K-5 及涂覆含Ca2+溶液的K-6 和K-7 在空气氛围下进行热重测试，分析在植酸及以其为主要阻燃成分的多层阻燃涂层的阻燃性能。热重分析结果曲线如Fig.2所示，其在关键节点处的数据汇总于Tab.4 内。在温度逐渐升高的过程中，Control 的总质量损失5%时的温度（T5%）为200.3 ℃，而K-5 与K-6 的T5%出现了10～20 ℃的下降，主要可能为植酸的强酸性在高温环境下造成了纸张纤维内部自由水及少量结合水的挥发[7]。但K-7 的T5%出现了升高的现象，表明Ca2+的涂覆提高了初始涂层的分解温度点。随着温度的进一步升高，Control 出现第1 个明显的热失重峰，其最大热失重峰值（PWD1）为2.3% ℃-1，第1 个明显的热失重峰温度点（Tmax1）出现在332.3 ℃处。而K-5，K-6 和K-7 的Tmax1相对于对Control 下降较为明显，此温度阶段主要为木质纤维材料内的半纤维和少量纤维素的分解[8]，在以植酸为主要成分的阻燃涂层作用下，降低了木质纤维材料的分解温度。但阻燃处理后的PWD1 均出现了明显下降。上述结果表明，在阻燃涂层作用下，涂层内的阻燃剂在较低温度促进了木质纤维的脱水成碳形成难燃阻燃层，同时阻燃涂层在高温条件下也发生分解释放出氨气、水分子等和形成难燃的保护层，从而造成了质量的大幅下降，但其抑制了木质纤维材料的进一步分解，从而减少了质量的损失。此外，K-7 的第2个热失重峰出现温度点（Tmax2）位于484.3 ℃附近，相对于Control，K-5 和K-6 的Tmax2升高的温度均大于62 ℃，出现上述现象的原因为在此温度区间纤维素及木质素开始分解[9]，经过交叉涂覆FR-C 后的K-7在上一温度区间形成的阻燃层提高了木质材料的热稳定性，同时延缓了质量的损失，因此，K-7 的PWD2 出现的温度点明显提高。在600 ℃时，Control 的残炭（RC）仅为2.6%，阻燃处理后的RC得到了明显提高，其中，K-7 的RC高达14.8%，多层阻燃涂层阻燃处理后的牛皮纸的热稳定性得到了显著提升。

Fig.2 (a) Mass surplus and (b) mass loss rate curves of paper before and after flame retardant

Tab.4 TG test data of paper before and after flame retardant

利用MCC 对样品的燃烧过程释放的热量进行分析，探究了温度的变化对交叉涂覆Ca2+螯合造成差异化阻燃处理后样品热量释放的差异。热量释放与温度变化之间的关系曲线如Fig.3 所示，总热量释放（THR）、热释放速率峰值（PHRR）及热释放速率峰值出现的温度点（TPHRR）的数据汇总于Tab.5中。测试结果显示，阻燃处理后，样品的PHRR 显著小于Control 样品的PHRR，其中K-7 的PHRR 仅为Control 的15.78%。但K-5 和K-7 出现PHRR 的温度最高均小于310 ℃，相对于Control 降低了50 ℃左右，结合TG 分析，在升温过程，木质纤维在阻燃涂层的作用下快速炭化，从而导致了TPHRR 的降低。但在阻燃涂层的作用下，木质纤维表层也抑制了木质纤维受热分解，从而减缓了热量的释放。由THR的差异也可以得出阻燃处理抑制了升温过程中热量的释放，经过Ca2+交叉涂覆后的多层阻燃涂料具有良好的阻燃性能。

Tab.5 MCC test data of paper before and after flame retardant

Fig.3 MCC curves of paper before and after flame retardant

2.3 官能团及价键分析

对燃烧前后的样品进行红外测试分析，测试结果如Fig.4 所示。对Control，K-5 和K-7 红外曲线进行比较发现，在3200～3500 cm-1区间均出现了吸收峰，推测是由—OH 伸缩振动引起的。但相对于Control，K-7 和K-5 在3200～3500 cm-1区 间 吸 收 峰 峰型变宽，可能由于添加的壳聚糖内—NH2基团和/或植酸中—OH 基团的伸缩振动造成的，同时出现在1527 cm-1处的吸收峰为氨基的弯曲振动，也证明了—NH2基团在样品表面的存在，上述结果表明，在纸张表层由于涂覆处理形成了一层壳聚糖涂层。在K-5 和K-7 曲线上位于1060 cm-1处及1017 cm-1处的特征峰为P=O 和—HPO3的特征峰[10]，上述特征峰在K-7 曲线上吸收强度出现下降，可能由于Ca2+离子的引入，其与植酸发生螯合导致了位于1060 cm-1处及1017 cm-1处吸收峰的下降。结果表明，在壳聚糖与植酸涂层之间形成了Ca2+层，其可以起到与壳聚糖和植酸螯合连接的作用。—NH2基团的出现及P=O和—HPO3特征峰的强弱变化表明，在牛皮纸表面层层螯合形成了具有官能团结构差异的阻燃涂层。此外，P=O 和—HPO3特征峰的减弱表明其自由态的降低，进而降低了阻燃处理引发的吸湿性，也减少了因强酸性造成的对木质纤维的破坏。

Fig.4 FT-IR spectra of samples before and after flame retardation and UV-vis absorption spectra

在燃烧后的红外曲线中，如Fig.4(b)所示，在Control 曲线上位于1005 cm-1和781 cm-1处存在2 处明显的吸收峰，分别是O—C 键的伸缩振动和CO32-基团造成的，表明Control 在燃烧后灰化程度高，仅留存了种类较为单一的含有O—C 键的有机化合物和无机碳酸盐。在阻燃处理后的样品K-5 和K-7 的红外曲线在3319 cm-1处存在吸收峰，为—OH 基团伸缩振动造成的。在1587 cm-1处的吸收峰为芳香环化合物的特征峰，而在Control 曲线上并无此处特征峰，表明1587 cm-1处的吸收峰在阻燃层作用下芳构化形成[11]。在1078 cm-1处的特征峰也仅存在于阻燃处理后的样品K-5 和K-7 曲线上，归属为P=O 基团，是植酸中磷酸基团受热脱水形成的磷酸基阻燃层中存在的特征官能团。仅在K-7 的红外曲线中存在位于904 cm-1处的吸收峰，推测为P2O72-的特征吸收峰。由于形成层状阻燃层，植酸与Ca2+离子形成螯合物，在高温作用下形成了过磷酸盐附着在材料表面，形成坚固的磷酸基阻燃层。

利用紫外可见光吸收光谱对不同的溶液进行测试分析。测试结果如Fig.4(c)所示，通过比较FR-A溶液与FR-A+FR-C 共混溶液及FR-B 溶液与FR-B+FR-C 共混溶液发现,添加FR-C 溶液后，FR-A 与FRB 的吸光度均出现了下降，上述现象表明，在添加Ca2+后，与壳聚糖及植酸发生配位反应，形成了螯合物，导致吸收峰的强度下降。此外，在添加FR-C后，吸收峰出现了蓝移，表明配合物中分子内电子跃迁所需能量提高，形成螯合物后溶液的热稳定性提高，与TG 及FT-IR 分析结果相吻合。

利用XPS 对残炭进行化学元素价键测试，分析燃烧后残炭内部元素的分布与差异性的变化。对残炭进行C，O，P 和Ca 元素进行分析，结果如Fig.5所示。在对C 元素进行分析时显示，在Control 的曲线上仅存在位于284.8 eV 处的特征峰，为—C—C/C—H 引发的，结合FT-IR 分析可知，燃烧后的样品有机部分燃烧较为充分，仅存有少量含碳无机物。而在K-5 和K-7 的XPS 曲线除位于284.8 eV 处的特征峰外，在286.4 eV 和288.9 eV 处出现了—C—O 和O—C=O 引发的特征峰，是由木质纤维构成中存在的羟基及形成的羧酸基团导致的[12]。在阻燃处理后的K-5 和K-7 样品中存在更多种的含碳官能团，阻燃层的存在有效地抑制了木质材料的受热分解与燃烧。O 元素的XPS 曲线分锋拟合分析显示在531.2 eV 和532.8 eV 附近，分别为—O—和O=引发的[13]。其中—O—为木质材料中纤维素、半纤维素、木质素具有的广泛存在的C—O—C 官能团的特征价键，而O=主要为无机盐中存在的O 元素的价态，结合FT-IR 分析可能为CO32-和PO32-等离子或基团的。不同样品燃烧残炭的O 元素的XPS 曲线的差异，表明Control 样品的残炭中多为无机物，而在K-5与K-7 表面存在无机盐的同时也存在较多的木质纤维材料。P 元素作为阻燃涂层的特有元素，在Control 的XPS 曲线中无特征峰出现，在K-5 和K-7样品的XPS 中均出现了P 元素的2 个特征峰，分别位于133.9 eV 和135.1 eV 处，其为C—O—P 键和聚磷酸/偏磷酸/P2O5[14]。P 元素特征峰的出现表明阻燃处理后表层形成了含有P 元素的阻燃层，与前人研究分析结果相吻合[15]。Fig.5(d)为燃烧后残炭中存在的Ca 元素的XPS 曲线，其中仅在K-7 曲线上明显的存在Ca2+的特征峰，其中在480.0 eV 处的特征峰为CaCl2，而在351.1eV 处的特征峰为Ca3(PO4)2晶体的特征峰。Ca2+的特征峰的差异表明钙离子的引入促进了阻燃层中Ca3(PO4)2晶体的形成，并进一步提高了阻燃层的强度。

Fig.5 XPS curves of carbon residue of paper after combustion

针对阻燃处理后纸张纤维的燃烧残炭Raman 分析，分析了残炭的炭化与石墨化程度。对K-5 和K-7 的Raman 曲线进行分峰拟合，如Fig.6 所示。在1369.7 cm-1和1576.3 cm-1处的特征峰为碳原子晶格缺陷引发的Raman 吸收峰及碳原子sp2 杂化的面内伸缩振动，分别表示为残炭中碳元素排列的无序状态与排列的有序性及呈现为石墨化形态。上述2 处的特征峰分别被称为D 峰与G 峰，通过比较不同样品残炭中D 峰与G 峰的比值，即ID/IG的大小，分析残炭中的石墨化程度，从而判断炭层的强度与隔热性能。其中，K-7 的ID/IG值为1.39，相对于K-5 的值显著下降，表明在K-7 残炭表面形成了石墨化程度更高的阻燃炭层，钙离子在壳聚糖与PA 之间的存在，促进了残炭形成过程中碳元素的有序排列，进而促进了石墨化程度的提高，有利于提高阻燃炭层的热稳定性与强度，从而提高其阻燃性能。

Fig.6 Raman spectra of burned kraft paper carbon residue

2.4 阻燃处理牛皮纸的微观形貌及元素分析

利用SEM 对未经处理的Control 和阻燃效果最佳的阻燃处理样品K-7 的微观形貌进行表征分析，分析阻燃处理对牛皮纸燃烧前后的表面形貌及炭化后元素的分布情况，研究阻燃涂层的作用机制。未经阻燃处理纸张样品Control 表面纤维分布清晰且明显，如Fig.7（A-1）所示；而燃烧后的样品成为细小颗粒，无任何具有明显纤维组织特征的植物残留，样品SEM 放大400 倍后的形貌如Fig.7（A-2）所示。在阻燃涂层处理后的样品的表面形成了一层致密的阻燃涂层，在阻燃涂层的覆盖下纸张纤维被充分覆盖，形貌图见Fig.7（B-1）。而其燃烧后阻燃样品的残炭仍呈现出明显的纤维状结构纹理，同时出现片层状阻燃炭层附着物，其形貌如Fig.7（B-2）中所示。K-7 局部放大（2000×）后，在Fig.7（B-3）发现层状阻燃层更为明显，如箭头所示，表明阻燃涂层的层层构筑。对阻燃后样品的残炭的元素构成进行元素分析，测试结果显示，样品的表面主要含有C，O，P，N，Ca，Cl 等元素。其中C 和O 元素均存在于造纸纤维、壳聚糖及植酸中，而P 和N 元素分别仅存在于植酸与壳聚糖中，由Fig.7（B-3）可以发现，P 元素大量存在于阻燃样品燃烧后的残炭中，表明燃烧后在样品表面形成了磷基致密附着物。同时通过N 元素相对P 元素的含量下降明显，其含量出现下降的原因主要为壳聚糖在受热过程中氨基基团受热分解生成了挥发性的难燃型气体，导致N 元素含量的下降，但其仍存在，表明形成的纸张表面阻燃层并未完全分解，仍有一定的阻燃性能。而Ca2+元素的大量存在表明钙离子分布镶嵌在阻燃层中，起到了良好的阻隔作用。Cl 元素的存在为制备引入Ca2+过程中导致的。

Fig.7 SEM images of (A-1) micrograph of Control before combustion(400×),(A-2) micro morphology of Control after combustion(400×),(B-1) micrograph of K-7 before combustion(400×),(B-2) micrograph of K-7 after combustion(400×)and (B-3) micro morphology and element distribution diagram of K-7 after combustion(2000×)

经过FR-C 的交叉涂覆以层层螯合自组装的方式在牛皮纸表面成功制备了生物基阻燃涂层，其燃烧前后的构成示意图如Fig.8 所示，FT-IR 分析结果显示，Ca2+与植酸及壳聚糖通过螯合作用与—NH3，—P=O，—HPO3等基团形成层状螯合物，形成具有气相和固相阻燃功能的生物基阻燃层。垂直燃烧及LOI 测试结果表明，在阻燃层的作用下，牛皮纸仅出现了脱水炭化而不会被点燃。在高温炙烤过程中，阻燃层中壳聚糖同时会释放出H2O，NH3等难燃气体起到气相阻燃的效果。残炭分析显示，在火焰高温作用下生物基阻燃层中的不同成分发生分解。其中植酸受热分解形成磷酸、偏磷酸、焦磷酸等，壳聚糖受热分解形成炭层，同时Ca2+镶嵌在其中形成高强度阻燃层，有效地减少了燃烧过程中纸张的质量损失与热量释放。结合Fig.8 模型与微观形貌及元素分析结果可得，阻燃层受热分解形成由炭层/壳聚糖—Ca2+—磷基阻燃层—Ca2+构成的层状阻燃层，具有优异的固相阻燃性能。多层状的阻燃涂层结构也在受热过程中有效地避免了阻燃涂层的快速失效，在测试表征中发现残炭中仍有未发生分解的涂层，如含有—NH3的壳聚糖等，依然具有一定的阻燃性能，可以避免材料在火焰作用下造成的轰燃。

Fig.8 Schematic diagram of the flame retardant mechanism of layer by layer chelation self-assembly flame retardant kraft paper

3 结论

通过钙离子插位层层自组装的方法成功制备了具有良好阻燃性能的牛皮纸，阻燃涂层在燃烧后形成了坚固阻燃层，阻燃层中存在O—C，—OH，—NH2，P=O 及—HPO3等官能团；K-7 燃烧后残炭表面仍可见轮廓清晰的木质纤维。层层自组装制备成的阻燃涂层成功附着于纸张表面，提高了造纸纤维之间的拉伸强度。植酸中的磷酸基团在高温条件下促进了木质纤维与阻燃层的脱水成碳，炭层出现石墨化程度上升的趋势，且炭层中含有P，N，Ca 等特征元素，同时Ca2+的添加促进了残炭中形成具有固相阻燃作用的磷酸盐阻燃层，保护了内部具有气相阻燃作用的氨基基团的进一步分解，为避免材料的轰燃提供了有利条件；此外，生物基阻燃涂层有望成为替代石化基阻燃剂的一种新选择。