超支化聚醚阻垢剂的制备及性能

张积楷，江 力，黄文艳，蒋其民，薛小强，蒋必彪，孔 新，杨宏军

(1.江苏省环境友好高分子材料重点实验室常州大学材料科学与工程学院江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏常州 213164；2.常州大学 怀德学院，江苏 靖江 214500；3.恩泰环保科技(常州)有限公司，江苏 常州 213164)

反渗透膜作为膜分离技术重要的组成部分，对水中的无机物、有机物、胶体以及金属离子等杂质有着非常优越的截留过滤能力[1]。但是，在反渗透膜运行过程中，水体中的腐蚀物、金属离子、胶体及微生物等有害物质的过度沉积会破坏膜的完整性，影响反渗透装置的过滤效率，大幅度削减了薄膜的使用寿命。因此，在实际使用过程中通常要加入缓蚀剂、水处理剂、杀菌剂、絮凝剂、净化剂、清洗剂、预膜剂等多种水处理剂，以得到符合标准的民用或工业用水[2,3]。但是，现有的水处理剂因其功能不同、结构不同、使用条件不同常常导致各组分之间相互制约，严重降低了使用效果[4]。不仅如此，传统阻垢分散剂多为有机磷复合型水处理剂，虽然具有优异的絮凝和阻垢效果，但会为水体中的细菌和藻类提供营养源，促进细菌藻类生长，加剧水体富营养化。因此，开发环境友好型的多效无磷阻垢剂一直是行业研究和发展的热点[5,6]。

超支化聚合物具有低黏度、高流动性、大量端基等特点。其中空网状结构能够提供丰富的结合位点，可大幅度提升其与金属离子的螯合能力，更好地分散络合离子和沉淀微粒，是非常理想的水处理药剂[7,8]。例如，Zhang 等[9]使用三乙胺为催化剂在140 ℃催化2，2-二羟甲基丙酸与三羟甲基丙烷的共聚反应制备了超支化聚酯，并通过对其羧化改性得到了超支化阻垢剂。该阻垢剂绿色环保，但是阻垢效果一般，阻垢剂质量浓度为200 mg/L 时，对CaCO3的抑制率才达70%。Huang 等[10]通过乙二胺和丙烯酸酯的迈克尔加成反应制备了大分子单体，然后将其继续与乙二胺反应得到了端氨基超支化聚合物，最后，用2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTC）对产物进行末端修饰得到了超支化阻垢剂。研究表明，当阻垢剂投料量为100 mg/L 时，其对CaCO3的阻垢效率达95%、CaSO4的阻垢效率达93%。Yan 等[11]以环氧化琥珀酸、衣康酸和甲基丙烯磺酸钠为原料也成功制备了超支化阻垢剂。当阻垢剂投料量为24 mg/L 时，对CaCO3和CaSO4的抑制率就分别高达96%和99%。以廉价原料和简单方法合成超支化聚合物阻垢剂已成为水处理药剂研究的重要方向。本文以2-丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯（DMAEA）和3-环氧-1-丙醇（GL）为原料，无需任何催化剂就可生成含大量端羟基的超支化聚醚中间体（HBP-OH），再用丁二酸酐（SA）对其羧化后得到了性能优异的超支化聚醚阻垢剂（HBP-COOH）。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

DMAEA、GL、SA、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，Aldrich；98%浓硫酸（H2SO4）、乙醚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 含有叔胺基团的超支化聚醚阻垢剂的合成

将盛有GL（50 mmol，3.704 g）和DMAEA（10 mmol，1.43 g）的50 mL 圆底烧瓶置于35 ℃油浴锅中搅拌2h，待体系黏度上升时撤去油浴，得到透明白色黏性液体。向烧瓶中加入SA（80 mmol，8g），H2SO4（0.07 g）和DMF（5 mL）溶液在室温搅拌溶解后置于70 ℃油浴中继续搅拌4 h。反应结束后将反应液缓慢滴入冰乙醚中沉降，反复洗涤3 次，产物置于35 ℃真空烘箱中干燥2 d，得到叔胺基团的超支化聚醚（HBP-COOH）阻垢剂浅黄色固体，产率为88.9%。Scheme 1 为超支化阻垢抗菌剂的合成路线。

Scheme 1 Synthesis of hyperbranched polyether scale inhibitor containing tertiary amine group

1.3 测试与表征

1.3.1 核磁共振分析：用德国Bruker AV400 核磁共振波谱仪在室温下测定1H-NMR，氘代试剂为d6-DMSO（δH2.53）。

1.3.2 Zeta 电位测定：用Malvern Panalytical（中国）Zetasizer Pro 型粒度电位分析仪在25 °C 下测定样品的Zeta 电位。

1.3.3 分子量及其分布测定：用美国Waters 2487 型凝胶渗透色谱仪测试样品的相对分子质量。以DMF 为流动相、流速1 mL/min，柱箱温度45 ℃。

1.3.4 电导率测试：用上海雷磁DDSJ-319L 型电导率仪检测样品电导率。

1.3.5 红外分析：用美国Thermo 公司Nicolet 6700 傅里叶红外光谱仪进行，扫描次数16 次、分辨率4 cm-1、扫描范围600～4000 cm-1。

1.3.6 静态阻垢实验：称取1.5 g 阻垢剂溶于15 g 水中，配制为阻垢剂稀释溶液。称取16.7 g 无水氯化钙置于100 mL 烧杯中，用水溶解，全部转移至1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀配制为标准氯化钙溶液A。称取25.2 g 碳酸氢钠置于100 mL 烧杯中，用水全部溶解，转移至1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀配制为标准碳酸氢钠溶液B。称取21.3 g 无水硫酸钠置于100 ml 烧杯中，用水溶解，转移至1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀配制为标准硫酸钠溶液C。

在500 mL 锥形瓶中加入250 mL 水，用滴管加入7.19 mL 溶液A、20 mL 硼砂缓冲溶液、14.5 mL 溶液B 和150 mg 阻垢剂稀释液搅拌均匀，置于80 ℃恒温油浴中加热10 h，得到CaCO3垢测试溶液。另取500 mL 锥形瓶加入250 mL 水，分别加入7.19 mL溶液A、20 mL 硼砂缓冲溶液、7.19 mL 溶液C 和150 mg 阻垢剂稀释液搅拌均匀，置于70 ℃油浴中加热10 h，得CaSO4垢测试溶液。冷却至室温并用定量滤纸过滤，分别进行溶液钙离子滴定和电导率测试，另做空白对照[6]。阻垢效率公式见式（1）[12]

式中:η—阻垢效率；ρ0—空白实验恒温前的Ca2+质量浓度，mg/L；ρ1—空白实验恒温后的Ca2+质量浓度，mg /L；ρ2—加入阻垢剂且恒温后的Ca2+质量浓度，mg/L。

1.3.7 分散性能实验：称取41.8 g FeSO4·7H2O 溶于100 mL 烧杯中，转移至1000 mL 容量瓶中定容，记为溶液D。在500 mL 锥形瓶中加入250 mL 水，依次加入7.19 mL 溶液A、20 mL 硼砂缓冲溶液、7.19 mL 溶液D 和150 mg 阻垢剂稀释液搅拌均匀，置于50 ℃恒温水浴中反应5 h。所得试液冷却到室温，使用Zeta 电位测试分散性。

1.3.8 抑菌性能实验：使用平板稀释法进行水处理剂的抑菌实验，采用金黄色葡萄球菌（MRSA）作为抗菌性能的测试对象，配置不同投料浓度的试液[13]。

2 结果与讨论

2.1 超支化聚醚中间体的表征

本实验中选择DMAEA 与GL 共聚制备HBPOH，其中DMAEA 在反应中有两方面的作用：其一，DMAEA 的叔胺官能团可以催化GL 的开环聚合，从而制备超支化聚醚；其二，DMAEA 的叔胺官能团也可能催化其自身的双键与GL 上羟基发生Michael 加成反应。通过这2 种反应，无需任何催化剂就能得到含叔胺基团的超支化聚醚。用于阻垢剂时，叔胺基团不仅有望提高产品的阻垢效果，而且会赋予产品抑菌的性能。

Fig.11H-NMR spectrum of HBP-OH

为验证实验可行性，首先设定GL 与DMAEA 摩尔比为5:1，同时为避免DMAEA 发生自由基聚合反应，实验温度定为35 ℃。当GL 和DMAEA 混合后，体系黏度开始增加，并有热量放出，反应2 h 后体系黏度明显上升，结束反应，用凝胶渗透色谱测定其相对分子质量为2832、分子量分布1.04。Fig.1 给出了反应产物HBP-OH 的1H-NMR 图谱。从图中可以看出，δ3.2～3.85 的峰归因于GL 开环聚合后的亚甲基（f）和次甲基的氢质子（g）[14]；δ2.1～2.2，δ4.62～4.8和δ3.1～3.2 处的峰分别归因于DMAEA 结构单元上甲基（e）和亚甲基（c 和d）。δ3.54～3.62 和δ2.21～2.4处的峰分别归因于DMAEA 上的双键与GL 上的羟基发生Michael 加成反应后新生成的2 个亚甲基的峰（a 和b）。核磁结果表明，在无需额外添加催化剂的情况下，体系同时发生了开环聚合和Michael 反应，生成了含叔胺结构的超支化聚醚。

为进一步确认结果，对产物进行了红外表征。如Fig.2 所示，1060～1200 cm-1处对应醚键的伸缩振动；3120～3628 cm-1对应聚合物上伯羟基或仲羟基的伸缩振动；此外，在1732～1735 cm-1处的峰对应DMAEA 上酯基C=O 的伸缩振动。红外结果进一步证明合成了目标产物。

Fig.2 IR spectrum of HBP-OH

2.2 超支化聚醚的羧化反应

在成功制备超支化聚醚后，向体系中直接加入丁二酸酐进行羧化反应，得到聚合物HBP-COOH。

Fig.31H-NMR spectrum of HBP-COOH

Fig.4 给出了产物HBP-COOH 的红外波谱图。对比Fig.2 中HBP-OH 的红外波谱图可以发现，1732～1735 cm-1处C=O 的伸缩振动明显增强，而且在3160 ～3473 cm-1处出现了游离羧酸的OH 峰，进一步说明合成了端羧基的超支化聚醚。

Fig.4 IR spectrum of HBP-COOH

2.3 阻垢性能及其影响因素分析

本实验中，聚合物的阻垢效果主要由其结构中羧基的数目决定，而羧基的数目又取决于羧化时间及羧化温度。为此，系统研究了不同羧化时间和温度所得聚合物的阻垢效果。

Fig.5 (a)给出了浓度为30 mg/L 时，不同反应温度所得聚合物的电导率和CaCO3阻垢效率的关系曲线。从图中可以看出，当温度低于70 ℃时，聚合物的电导率和阻垢效率都随反应温度的上升而增加。这是因为，提高温度有助于羟基和酸酐的酯化反应，从而有更多羟基被羧化。但是，进一步升高温度时，阻垢效率和电导率都有所下降。这是因为羧化反应程度过高会导致未反应的羟基与羧基发生分子内或分子间的酯化[9]。此外，还发现，当羧化温度高于80 ℃时，体系中会有少量交联聚合物生成[15]。温度越高交联现象越明显，表现为阻垢效率和电导率的急剧下降。Fig.5(b)给出了投料浓度为30 mg/L、反应温度为70 ℃，不同羧化时间对所得聚合物的电导率和阻垢率的影响。从图中可以看出，随着羧化时间的延长，阻垢效率和电导率先呈现上升趋势，羧化4 h 后其阻垢效率和电导率缓慢下降，当羧化6 h 时迅速下降。这是因为羧化前期丁二酸酐与羟基的反应为单端反应，使得聚合物中羧基官能团数量持续上升，阻垢效率和电导率均上升；当羧化超过4 h，分子内和分子间的酯化程度加深，导致交联、成环等副反应发生[9]，羧基含量减少，螯合能力降低。因此，欲得到性能较好的超支化聚醚阻垢剂，羧化温度应选70 ℃、羧化时间为4 h 最佳。

Fig.5 Effects of (a)carboxylation reaction time and (b)carboxylation reaction temperature on the scale inhibition rate and ionic conductivity

本实验采用GL 与DMAEA 的共聚来合成超支化聚醚。由于聚醚的羧基主要由羟基羧化而来，而羟基的数目又直接取决于GL 与DMAEA 发生开环反应及Michael 加成反应的比例。增加DMAEA 的含量，体系中Michael 加成反应几率增加，因此会消耗大量的羟基；但是，DMAEA 的含量减少时，GL 的开环效率降低，也会降低聚合物中端羟基的数目。Fig.6 给出了GL 与DMAEA 不同摩尔比（n（GL）：n（DMAEA））时所得聚合物分别对CaCO3和CaSO4的阻垢效果。从图中可以看出，随着GL 比例的增多，产物对2 种钙盐的阻垢效率都明显提高。当GL 与DMAEA 摩尔比大于5:1 时，产物的阻垢效率无明显变化。说明此体系中GL 与DMAEA 的最佳摩尔比为5:1。这是因为，随GL 含量的增加，所得聚醚的超支化结构越完善，可被羧化端羟基数目也越多，溶解性增强，因此阻垢效果会更好。但是DMAEA用量较低时，聚合反应速率太慢，且聚合物上叔胺结构明显减少，不利于提高产物的抗菌性能。此外，从图中还可以看出，当阻垢剂浓度小于30 mg/L时，随着阻垢剂浓度的增加，阻垢效率逐渐增加。继续添加投料量，阻垢效率虽有增加，但不明显。说明30 mg/L 时，聚合物在水中溶解的比表面积达到最大。因此，其表面官能团可以络合Ca2+的数量也达到最大，使得钙垢的晶核减少，晶体生长发生畸变的程度达到饱和。继续投料反而降低了聚合物在水体中的溶解性，增加小分子钙盐局部聚集沉积的概率，导致试液出现浑浊。

Fig.6 Variation of scale inhibition of HBP-COOH for (a)CaCO3 and (b)CaSO4

由Fig.7可知，设定30 mg/L的阻垢剂投料浓度，在n（GL）：n（DMAEA）=5:1 时所得HBP-OH 及其在70 ℃羧化4 h 所得HBP-COOH 的Zeta 电位。作为对比，同样给出了空白实验及常用的聚丙烯酸钠盐（PAAS）阻垢剂的Zeta 电位。当溶液分散粒子或分子越小，Zeta电位的绝对值越高，即体系越稳定，阻垢剂分散性能越好[16]。从图中可以看出，在相同投料浓度下，HBPCOOH 的Zeta 电位绝对值比PAAS 更高，说明其具有更好的分散效果，具有良好的阻垢效果。

Fig.7 Dispersion performance of different scale inhibitors

Fig.8 给出了不同浓度HBP-COOH 阻垢剂对MRSA 生长的影响。可以看出，随着HBP-COOH 阻垢剂投料量的增多，对MRSA 菌种的抑制能力也明显上升，当投料量达30 mg/L 时，抑制MRSA 的效率高达98.1%。这是因为在阻垢剂结构中不仅有羧基，而且在羧酸存在时，其结构中的叔胺会结合氢离子形成季铵盐，从而表现出优异的抗菌性能[13,17]。

Fig.8 Effects of concentration of HBP in antibacterial rate

3 结论

以3-环氧-1-丙醇和丙烯酸二甲氨基乙酯为原料，在无需外加催化剂的情况下合成了含有叔胺结构的超支化聚醚，并用丁二酸酐进行羧化，得到了含大量端羧基的超支化聚醚阻垢剂。当羧化温度70 ℃、羧化时间4 h、3-环氧-1-丙醇与丙烯酸二甲氨基乙酯摩尔比为5:1 时，所得聚合物对CaCO3和CaSO4的阻垢效率分别高达91.2%和83.5%，而且对金黄色葡萄球菌的生长也有明显的抑制作用。本文所用含叔胺聚醚阻垢剂的合成方法无需多步反应，极大地降低了改性聚醚阻垢剂的制备成本，为研发低成本、低能耗复合环保型水处理剂提供了新的思路。