杂萘联苯结构共聚芳醚砜的合成与性能

党欣欣，刘 程,2，时振堂，贾 航，董 杰，乔 越，蹇锡高,2

（1. 大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁大连 116024；2. 辽宁省高性能树脂工程技术研究中心，辽宁大连 116012；3. 中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116045）

碳纤维增强热塑性树脂基复合材料具有高强度、高弹性、可重复利用等特点，近年来在航空、体育、汽车等领域的应用也日益增长。聚芳醚砜是一类高性能特种工程塑料，属于无定形聚合物，主链含有刚性芳环和极性砜基基团，具有优异的耐热氧化稳定性和力学性能，同时，主链的醚键赋予其良好的韧性和加工性[1]。随着航空航天、电子信息等领域科学技术的不断发展，碳纤维增强复合材料对聚芳醚砜类高性能热塑性树脂基体的性能要求也越来越高[2,3]。James 等[4]采用与聚醚酰亚胺酯共混的方法提升了聚砜的热性能和力学性能；Xu 等[5]设计合成含硅基团的有机无机杂化聚砜提高了聚砜的耐热性；Li 等[6]以石墨烯、碳纳米管等碳材料对聚砜进行增强，提高了其力学性能、耐热性和耐磨性能；姜蕲烊[7]以双羟基POSS 和含五氟苯基官能团的POSS 为单体，合成了主链含POSS 含氟聚芳醚砜共聚物，讨论了POSS 的纳米空洞及低极性基团对其介电常数的影响；高丽敏等[8]在酚酞聚芳醚砜中添加功能化的硅土制备复合材料，其耐热性和拉伸性能得到提高；李佳乐等[9]选用不同的表面活性剂制备杂萘联苯共聚芳醚砜（PPBES）水分散乳液上浆剂，用以提高CF/PPBES 复合材料的界面性能。

本课题组以类双酚单体4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮单体（DHPZ）和双卤单体为原料，采用亲核取代逐步聚合机理，合成了含扭曲、非共平面杂萘联苯结构的聚芳醚酮（PPEK）、聚芳醚砜（PPES）、共 聚 醚 砜 酮（PPESK）、共 聚 醚 腈 酮（PPENK）等高性能热塑性树脂[10,11]，这些树脂兼具优异的耐热性、力学性能和良好的溶解性，不仅可以采用注塑、挤出、模压等方式加工成型，还可以通过溶液加工成型制备功能膜[12]、漆包线等。通过与其他商品化双酚共聚可以进一步降低聚芳醚砜的成本，Meng 等[13]采用一步投料法，以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，合成了主链含杂萘联苯结构的双酚A 型聚芳醚砜（PAES2），然而聚合物相对分子质量低，将影响连续碳纤维增强复合材料的力学性能。为了提高杂萘联苯共聚芳醚砜的相对分子质量，本文设计了新的合成工艺，采用二步投料高温溶液共聚法，将杂萘联苯芳杂环结构引入双酚A型聚砜的分子主链中，合成了系列含杂萘联苯结构共聚芳醚砜（PPAESs），研究了其热分解机理，通过调节所加入单体的比例，研究了共聚物组成及结构与耐热性能、溶解性、力学性能和加工流变性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮（DHPZ）：由大连宝力摩新材料有限公司提供；2,2-二(4-羟基苯基)丙烷（BPA，纯度99%）、4,4′-二氯二苯砜（DCS，纯度99%）：购自上海麦克林生化科技有限公司；环丁砜（纯度98%）、三氯甲烷、乙醇（纯度95%）、DMAc（纯度99%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，纯度99%）、无水碳酸钾（K2CO3，纯度99%）：均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，无需提纯直接使用。

1.2 合成过程

以DHPZ 与BPA 摩尔比为2:8 合成PPAES2080为例。在配有机械搅拌器、回流分水器、冷凝管及氮气进出口管的三口烧瓶中，加入0.016 mol BPA 和0.02 mol DCS，0.028 mol K2CO3及8 mL 环丁砜溶剂和16 mL 甲苯带水剂，在氮气保护下，升温至145 ℃，共沸脱水完全后，蒸出甲苯，升温至175 ℃预聚合2 h。随后降温至80 ℃加入0.004 mol DHPZ和8 mL 甲苯再次共沸脱水，蒸出甲苯后升温至195 ℃反应，待体系黏度明显增大后停止反应，将反应溶液倒入沸水中，析出白色丝状产物，水煮后烘干。采用氯仿溶解聚合物，经过滤后，将滤液沉降在乙醇中，即得到精制的PPAES2080 聚合物。系列含杂萘联苯结构共聚芳醚砜的聚合反应式如Fig.1所示，共聚物命名如Tab.1 所示，其中数字部分代表2 种共聚单体DHPZ 与BPA 的摩尔比。

Tab.1 Composition,molecular weight and distribution,thermal properties of PPAESs

Fig.1 Synthesis of PPAESs

1.3 测试与表征

1.3.1 聚合物的结构表征：将聚合物溶解在氘代氯仿中，利用Bruker AVANCE 500 MHz 核磁共振波谱仪测试其常温核磁氢谱；将溶解在氯仿中的聚合物溶液滴在KBr 晶片上制备聚合物薄膜，通过Thermo Fisher 6700 FT-IR 红外光谱仪测定其在400～4000 cm−1的红外特征吸收谱图；将聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮（色谱纯）中，采用高温凝胶渗透色谱仪Agilent Technologies 1260 Infinity II HT GPC System在120 ℃对聚合物的相对分子质量及分子量分布进行表征；采用日本理学公司Smart Lab 9KW 智能X射线衍射仪，铜靶，电压240 kV、电流50 mA 表征聚合物在常温的结构，设置扫描范围5°～60°，测试速度10 (°)/min。

1.3.2 聚合物的热性能表征：利用METTLER TOLEDO TGA1 型热重分析仪测定聚合物在氮气中的热稳定性，气体流速50 mL/min，升温速率20 ℃/min；采用同步热分析-红外-气质联用系统Netzsch STA449F5-Nicolet IS 20-Agilent 8890-5977B 测定聚合物在500 ℃时的热分解物质，氮气氛围，升温速率10 ℃/min；利用METTLER TOLEDO DSC1 型差示扫描量热仪测定聚合物在氮气中的玻璃化转变温度，通过二次扫描消除热历史，气体流速50 mL/min、升温速率20 ℃/min。

1.3.3 聚合物的溶解性能表征：室温下将0.04 g 聚合物样品放入1 mL 的溶剂中测试聚合物的溶解性。测试的溶剂为氯仿（TCM）、NMP、N,N-二甲基甲 酰 胺（DMF）、DMAc、吡 啶（Py）、四 氢 呋 喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）、间甲酚（m-cresol）、氯苯（MCB）。

1.3.4 聚合物的拉伸性能表征：将聚合物溶解在NMP 中，采用溶液浇铸法在玻璃板上刮制聚合物薄膜，聚合物薄膜的厚度为40～60 µm，裁制成40 mm×6 mm 的样品，采用电子万能试验机Instron 5567A 对聚合物薄膜进行常温拉伸性能测试，拉伸速率为5 mm/min。每个样品重复测试5 次取平均值，以消除误差。

1.3.5 聚合物的流变性能表征：将0.6 g 聚合物放入压片机内制备聚合物圆片，利用旋转流变仪HAAKE MARS40 对聚合物的流变性能进行测试。设置温度区间为250～380 ℃，升温速率为3 ℃/min，振荡频率为1.0 Hz。

2 结果与讨论

2.1 杂萘联苯结构共聚芳醚砜的结构分析

采用亲核取代逐步聚合机理合成杂萘联苯结构共聚芳醚砜。原料DHPZ 具有类似双酚的活性，但其活性略低于BPA，通过一步加料法难以合成高分子量的共聚芳醚砜，主要有两方面原因：一方面采用DMAc 作为溶剂时，聚合温度不够高；另一方面，双酚A 在195 ℃高温条件下存在副反应，会影响反应单体的等当量。为了解决上述问题，本文以环丁砜为溶剂，先在175 ℃将双酚A 预聚生成低聚物后，再加入DHPZ，采用分步加料的方式来合成含杂萘联苯结构的共聚芳醚砜（PPAESs），其分子结构式如Fig.2 所示。

Fig.2 Structural formula of PPAESs

通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振波谱仪、凝胶渗透色谱分析对共聚物的结构进行表征。共聚物PPAESs 的FT-IR 谱图如Fig.3 所示，其中1243 cm-1和1324 cm-1分别是醚键和砜基的特征吸收峰，1504 cm-1和1585 cm-1是苯环骨架的伸缩振动峰，1668 cm-1和2964 cm-1分别对应于羰基、甲基的特征吸收峰，并且羰基伸缩振动峰相对强度随杂萘联苯结构含量的提高而逐渐增大，初步证明了共聚物为杂萘联苯结构共聚芳醚砜树脂。

Fig.3 FT-IR spectra of PPAESs

对合成出的共聚物PPAESs 进行1H-NMR 分析。以共聚物PPAES2080 为例（如Fig.4 所示），对其核磁氢谱进行归属，其中迫位氢（H15）受到芳环和临近羰基的去屏蔽作用，其化学位移在最低场，并且由于共聚物的序列连接是无规排列的，H15 裂分为双重峰，所以δ8.59 处是杂萘联苯结构中H15 的化学位移。在δ1.69 为甲基中氢质子（H5）的化学位移，在δ6.9～8.1 为共聚物中其它芳环上氢质子的化学位移。为了定量研究共聚物的组成，对比PPAESs 的核磁氢谱（如Fig.5 所示），δ7.11 处的杂萘联苯结构10 号氢质子（H10）的峰面积与δ7.01 处的双酚A 反应生成结构单元4 号氢质子（H4）的1/2 峰面积随着共聚组成逐渐变化，但两者的变化趋势相反。通过计算其积分面积之比，如Tab.1 所示，所合成的6 种不同比例的共聚物PPAESs 的组成与单体投料比基本一致，证明所合成的共聚物与设计的杂萘联苯结构共聚芳醚砜相一致。

Fig.41H-NMR spectrum of PPAES2080

Fig.51H-NMR spectra of PPAESs

利用高温凝胶渗透色谱法（GPC）测试了PPAESs 共聚物的相对分子质量及分子量分布。如Tab.1 所示，PPAESs 系列聚合物的数均相对分子质量Mn在(3.1～5.5)×104之间，分子量分布指数（PDI）在1.61～1.90 之间，且PPAESs 均具有较高的相对分子质量，均高于对应的一步投料法制备的聚合物相对分子质量。如Fig.6 所示，二步法中GPC 分子量分布曲线呈单峰分布，表明所合成的是共聚物而不是两者均聚的共混物。

Fig.6 Molecular weight distribution curves of PPAESs

几组不同配比PPAESs 聚合物的广角X 射线衍射测试结果如Fig.7 所示。在2θ=15°～20°处出现较宽的弥散峰，在扫描范围区间没有明显的尖锐结晶峰出现，表明PPAESs 聚合物均为无定形结构。

Fig.7 WAXD diffractograms of PPAESs

2.2 杂萘联苯共聚芳醚砜的热性能

为了研究杂萘联苯结构对共聚芳醚砜热性能的影响，本文通过TGA，TGA-IR 和DSC 表征了PPAESs的热性能和热分解机理。如Fig.8 所示，PPAESs 的热失重曲线结果表明，在氮气气氛下，聚合物在220 ℃出现了微弱的失重，这可能是聚合物中残留少量的环丁砜溶剂所致。所合成的共聚芳醚砜的5% 热 失 重 温 度（Td5%）均 在485 ℃以 上，其 中PPAES5050 较Meng 等[13]一步投料法制备的PAES2 50/50 的Td5%提高了8.9%，表明二步投料法制备的聚合物具有优异的耐热稳定性。当温度升高到800 ℃时，仍有40%以上的残留物，这可能是PPAESs 热降解过程中形成的炭化物。由其DTG 曲线可以看出，所合成共聚物的最大热失重速率温度为505～513 ℃。

Fig.8 TGA curves of PPAESs

为了揭示其热分解机理，通过TGA-IR-MS 联用技术对其进行了热分解机理研究。如Fig.9 所示，随着温度升高接近500 ℃时，热分解产生的气体的红外光谱在3647 cm-1和3046 cm-1处分别出现了—OH 和C—H 的伸缩振动峰，在1598 cm-1和1490 cm-1处分别对应的是苯环骨架振动吸收峰，并且500 ℃时，在GC-TCD 检测下总离子流色谱图对应的质谱图中（未给出），产物和苯酚的相似性指数为94.6%，表明杂萘联苯结构共聚芳醚砜在热分解过程中生成了苯酚等小分子。而其DTG 曲线在550 ℃附近出现一个小台阶，通过与图库中质谱图进行对比，与二苯醚的相似性指数为87.7%，这可能是因为分解产生的苯酚分子在高温条件下相互碰撞生成了苯醚分子[14]。且由TGA 和DTG 曲线综合可以得知，在500～550 ℃时苯酚为主要裂解的产物。

Fig.9 TGA-IR curves of PPAES2080

对聚合物的耐热性进行表征，PPAESs 的DSC 曲线如Fig.10 所示。PPAESs 的DSC 曲线只出现了1 个玻璃化转变，表明二步投料法所合成的聚合物是无规共聚物而非嵌段共聚物，且没有出现熔融峰或冷结晶峰，表明共聚物为无定形结构。其玻璃化转变温度（Tg）在197～257 ℃之间，并且随着PPAESs 中杂萘联苯结构含量的增加，Tg逐渐升高，主要原因是杂萘联苯结构是刚性芳杂环结构，比BPA 反应生成的亚异丙基二苯基的刚性更强，从而提高了共聚物主链的刚性，链段运动困难，使Tg向高温区移动。如Tab.1 所示，与一步投料法相比，玻璃化转变温度均升高，表明一步投料法制备的聚合物相对分子质量未达到临界分子量，二步投料法所制备的高分子量的聚合物耐热性更优异。并且PPAES1090 和PPAES6040 的玻璃化转变温度较PSU（Tg= 187 ℃）[1]分别提高了10 ℃和70 ℃。由此可见，在双酚A 型聚砜分子主链中引入杂萘联苯结构可以显著提高其耐热性。

Fig.10 DSC curves of PPAESs

2.3 聚合物的溶解性能

定性测试了共聚物PPAESs 在不同溶剂中的溶解性。如Tab.2 所示，其在TCM，NMP，DMAc 等极性溶剂中均具有良好的溶解性，并且PPAESs 中杂萘联苯结构含量的变化对聚合物的溶解性影响不大，这主要是由于扭曲、非共平面的杂萘联苯结构有利于增大分子的链间距，改善溶解性。但是在某些相对弱极性溶剂中，如间甲酚、氯苯，PPAESs 中杂萘联苯结构含量的增加会提高其对这2 种溶剂的耐溶剂能力，主要是因为杂萘联苯结构比亚异丙基二苯基结构刚性更强，并且由于DHPZ 单体反应后生成的结构单元中只含有1 个醚键，比BPA 反应后生成的结构单元醚键少，使分子链的刚性增强，导致PPAESs 具有一定的耐溶剂性能。

Tab.2 Solubility of PPAESs

2.4 聚合物的拉伸性能

对共聚物PPAESs 薄膜进行了拉伸性能测试。如Fig.11 所示，PPAESs 薄膜的拉伸强度范围在55～77 MPa、弹性模量为1.71～1.94 GPa、断裂伸长率在4%～7%之间。且拉伸强度和弹性模量均随着共聚物中杂萘联苯结构含量的增加而升高，这主要是因为杂萘联苯结构的引入，增加了分子链的扭曲程度和分子链的刚性，促使聚合物的拉伸性能提高，表明在聚砜分子链中引入扭曲、非共平面的杂萘联苯刚性结构可提高聚合物的拉伸性能。

Fig.11 Tensile properties of PPAESs

2.5 聚合物的流变性能

聚合物的流变行为对加工成型非常重要。在碳纤维增强树脂基复合材料模压成型过程中，模压温度是十分重要的工艺参数，如果温度过低会导致树脂黏度高，流动性差，从而使复合材料制品的整体强度降低，并且脱模时容易粘模；若温度过高，树脂反应速度较快，同时流动性降低较快，常出现早期局部固化，无法充满整个模腔，因此确定复合材料模压过程中的温度窗口十分必要。PPAESs 熔体的黏度-温度曲线如Fig.12 所示。随着温度升高，PPAESs 的黏度逐渐降低，这是因为升温有利于PPAESs 分子链段的运动，分子间距增大，分子间作用力下降，流动性增加，使黏度降低。且同一温度下，PPAESs 的黏度随分子链中杂萘联苯结构含量增加而升高，这主要是因为杂萘联苯是刚性结构，其含量增加会导致分子链间缠结作用增强，分子间作用力增大，黏度增加，但是PPAES3070 和PPAES4060流变曲线与之相反，这可能是因为前者较后者的相对分子质量大，PPAES3070 的分子间作用力较大，流动阻力大。 相比较而言，当杂萘联苯结构含量小于40%时，共聚芳醚砜在高温时仍具有相对较低的熔体黏度，但加工窗口偏向于高温区，这主要是由于其Tg逐渐提高导致的。

Fig.12 HAAKE rheological curves of PPAESs at different temperatures

3 结论

本文以二步投料法成功地合成了一系列不同杂萘联苯结构含量的高分子量共聚芳醚砜PPAESs，其具有优异的耐热稳定性和耐热性能及良好的溶解性。刚性、扭曲、非共平面杂萘联苯结构的引入以及提高相对分子质量可显著改善共聚芳醚砜的耐热性能，并增加对弱极性溶剂的耐溶剂能力。PPAESs 具有优异的力学性能，其拉伸强度和弹性模量随着聚合物中杂萘联苯结构含量的增加而增大；尽管刚性杂萘联苯结构的引入使共聚芳醚砜的熔体黏度呈现增加、加工温度窗口偏向于高温区的趋势，但在其含量较低时，共聚芳醚砜的熔体黏度增加不大，仍具有相对较低的熔体黏度。