含B—O—C动态可逆键的室温可降解环氧树脂的制备

方超宇，李 鑫，尤立文，蒋峰光，刘 敏，王 芳，周 权

(华东理工大学材料科学与工程学院特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)

环氧树脂作为一类低成本、易加工的热固性材料一直受到学术界和工业界的高度关注。不溶不熔的三维网状结构赋予了热固性环氧树脂良好的热性能、优异的力学性能和化学稳定性，广泛应用于各种高性能材料。然而其稳定的结构也伴随着难以降解的问题，目前大多数热固性塑料在老化或报废后主要通过填埋来处理，其次是研磨或焚烧处理[1,2]。这些处理手段经济效益低廉，且在回收过程中会造成严重的环境污染。

设计可降解的热固性塑料为热固性塑料的可循环利用提供了有效途径[3]。Leibler 等[4,5]通过引入酯类动态共价键合成了一种名为“Vitrimers”的聚合物网络，发现这种“Vitrimers”网络可以在改变温度、pH或加入催化剂等作用下实现分子交换重组，从而改变网络自身拓扑结构。在整个分子交换重组过程中，聚合物的化学键数量和交联程度可以保持恒定，从而达到网络结构的缔合态与离解态之间的平衡。此后，越来越多的动态可逆共价键体系被开发出来，常见的有酯键[6]、二硫键[7]、Diels—Alder 加成结构[8]、硅氧键[9]、缩醛/半缩醛[10]、亚胺键[11]、席夫碱[12]及多种共价键协同[13]等。

虽然现在已有研究报道出多种可以用于制备可降解热固性树脂的动态可逆键，但是大部分由动态可逆共价键所制备的热固性材料的降解条件还是比较苛刻，需要加入催化剂[14]、高温或者强酸强碱等腐蚀性溶剂。且动态共价网络中使用的催化剂往往是有毒的，高温和强酸碱的环境都存在对动态网络产生永久性破坏的风险。

硼酸酯键（B—O—C）作为一种有优势的动态可逆键，由于其温和的醇解条件而备受关注。硼酸及其衍生物可以与醇在水溶液中络合形成可逆的硼酸酯键，其稳定性可以通过水溶液的 pH 值[15]或温度来调节，常被制备成凝胶用来结合糖蛋白或多巴胺[16]，用于递送药物[17]或制备传感器[18]。虽然B—O—C 键在水凝胶或黏合剂等软性材料中已得到广泛应用，但是在热固性材料中的应用比较少见。最近，Jing 等[19]根据酚醛树脂特有的多羟基结构，成功将硼酸酯网络引入到热固性酚醛树脂中，充分发挥了硼酸酯键室温下绿色降解的优点。但由于环氧树脂中羟基数量较少，设计出高性能的硼酸酯基热固性环氧树脂仍然极具挑战性。

为使热固性环氧树脂在室温下实现可降解，本文设计了两步法制备一种含硼氧碳键的动态可逆共价键环氧体系。通过常用的芳香氨胺类固化剂为双酚A 型环氧树脂开环扩链，产生大量羟基，为与苯硼酸（PBA）的反应提供反应位点，克服了因环氧树脂自身羟基含量不多而直接与PBA 反应不深入的缺陷。扩链反应提高了环氧树脂的交联度、强度和模量，经PBA 交联后有望进一步提高产物的耐化学性和热稳定性。此外，本研究实现动态硼酸酯交换的反应过程不需要任何催化剂，环保高效。固化后的环氧树脂可以在乙醇溶剂中通过酯交换的方式降解，乙醇作为一种“绿色溶剂”，可实现热固性环氧树脂的低温绿色无损回收，为高性能可降解热固性树脂库的设计提供了新的途径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双酚A 型环氧树脂E-44：购自Aldrich Chemical有限公司；PBA：99%，购自北京维达化工有限公司；二氨基二苯砜（DDS）：99%，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；N, N- 二甲基甲酰胺（DMF，99 %）、乙 腈（CAN，99 %）、四 氢 呋 喃（THF，99 %）、乙酸乙酯（EAC，98 %）、甲基苯（PhMe，98 %）和乙醇（ETOH，99 %）：均购于国药化学试剂有限公司。所有原料均为市售产品，无需进一步提纯。

平板硫化机：25t/BL-6170A，产自东莞宝轮精密检测仪器公司。

1.2 实验过程

1.2.1 环氧树脂扩链产物（EDSs）的合成：采用熔融共混法制备EDSs。在四口烧杯中加入100.0 gE-44，然后加入不同质量（5.0 g，8.0 g，10.0 g）的DDS 进行熔融反应。放于电热套里通氮气加热搅拌，180 ℃反应3 h, 反应结束后趁热倒出产物，冷却后得到淡黄色透明产物EDSs，根据DDS 用量不同分别命名为EDS5，EDS8 和EDS10。

1.2.2 室温可降解环氧树脂（EDSPs）的合成及固化物的制备：采用溶液聚合法对EDSPs 进行预聚合反应。将110.0 gEDS10 分别和不同质量（28.0 g，32.0 g，36.0 g，40.0 g，44.0 g，48.0 g）的PBA 溶于质量比4:1 的四氢呋喃/DMF 溶液中；在四口烧瓶中68 ℃反应4 h，通氮气做保护气并冷凝回流。预聚合反应结束后，得到淡黄色黏稠EDSPs 溶液。含相同EDS10，不同PBA 的EDSPs，根据PBA 用量不同分别命名为EDSP28，EDSP32，EDSP36，EDSP40，EDSP44和EDSP48。含相同36.0 gPBA,不同DDS 的EDSPs分别被命名为EDS5-P36，EDS8-P36 和EDS10-P36。采用旋蒸法去除EDSPs 中的溶剂，然后倒入聚四氟乙烯模具中，放入电热鼓风干燥箱进行固化。固化升温成型机制为120 ℃/1 h, 150 ℃/1 h, 180 ℃/2 h,200 ℃/2 h, 220 ℃/2 h。固化后的树脂呈淡黄色透明固态。

1.2.3 EDSPs 的降解：将固化后的EDSPs 在室温下浸泡在乙醇溶液中，EDSPs 被降解为黏稠的流动状态树脂。

1.2.4 再生动态网络（R-EDSP30）的合成及固化物的制备：R-EDSP30 是由EDSP36 循环回收制备的。EDSP36 在乙醇中被降解为黏稠的流动状态树脂，过滤掉大部分乙醇溶液后，对样品进行烘干处理，使样品中残余乙醇全部除尽。之后将完全除掉乙醇的回收产物加入到m(THF)∶m(DMF)=4∶1 的溶液中，样品完全溶解。由于乙醇的移除带走了部分PBA，所以每100 g EDSP36 中补加30 g PBA，将补加的PBA 和降解后的样品在四颈烧瓶中搅拌溶解，68 ℃通氮气保持冷凝回流反应4 h。后通过旋转蒸发 除 去 溶 剂，120 ℃/1 h, 150 ℃/1 h, 180 ℃/2 h,200 ℃/2 h, 220 ℃/2 h 进行固化，得到循环的动态网络R-EDSP30。

1.3 测试与表征

1.3.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析：使用美国Thermo Electron 公司生产的Nicolet 5700 型红外光谱仪。测试波数为400～4000 cm-1，分辨率为0.09 cm-1，室温下扫描32 次。

1.3.2 核磁共振分析（NMR）：使用德国BRUKER 公司生产的AVANCEIII-600 型核磁共振波谱仪。以氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）为溶剂，以四甲基硅烷（TMS）做内标。

1.3.3 差示扫描量热（DSC）分析：使用德国的NETZSCH 公司生产的DSC200F3 型量热计。以高纯N2为保护气，升温速率为10 K / min，测试温度为室温至250 ℃。

1.3.4 热失重分析（TGA）：使用德国的NETZSCH公司生产的TG209F1 型热失重分析仪。氛围为氮气和空气2 种，测试温度为室温至800 ℃，升温速率为10 K/min。

1.3.5 羟值及环氧值测试：羟值按照GB/T 12008.3—2009 标准进行测试；环氧值按照GB/T1677—2008（盐酸-丙酮法）进行测试。

1.3.6 耐溶剂性分析：将样品在室温下分别浸泡在装有THF、甲苯（PhMe）、乙腈（ACN）和乙酸乙酯（EAC）的玻璃瓶中30 d，观察耐溶剂情况。

1.3.7 降解性分析：将样品室温下分别浸泡在装有乙醇、甲醇的玻璃瓶中，观察降解情况。

1.3.8 重塑性表征：将固化的固体样品磨成粉末，将磨好的粉末放入圆片模具中，在平板硫化机中150 ℃，2 MPa 加热30 min。

2 结果与讨论

2.1 EDSs 的合成与表征

EDSs 是由DDS 对E44 开环加成得到的。由于E44 上只有很少量的羟基，直接与苯硼酸反应形成的B—O—C 动态可逆键数量较少，影响其稳定性和降解性。而DDS 上的氨基可以与环氧基团反应开环的同时产生羟基，通过调整DDS 用量，可以有效控制E44 扩链程度。适量的DDS 不会将环氧树脂全部交联，反而会提高链长且产生大量羟基，为后续环氧树脂与苯硼酸反应生成含B—O 键的室温可降解EDSPs 提供大量反应位点。EDSs 合成路线如Fig.1 所示。

Fig. 1 Synthesis route of EDSs

Fig. 2 Infrared spectra of DDS, E44 and EDS

Fig.2 为DDS，E44 和EDSs 的FT-IR 图 谱。如Fig.2 所示，3200～3500 cm-1左右为氨基上的氮氢（—N—H—）所对应的伸缩振动吸收峰，1145 cm-1为芳香胺上的—C—N—伸缩振动峰，915 cm-1为环氧基团上的—C—O—伸缩振动特征峰。可以看出，生成的EDS 中3200～3500 cm-1处氨基基团消失，915 cm-1处环氧基团特征峰变小，证明氨基与环氧基团进行了反应。EDSs 产物合成成功。

Fig. 3 Infrared spectra of EDS5, EDS8 and EDS10

Fig.3 为EDS5，EDS8 和EDS10 的FT-IR 图谱。由图可知，3200～3500 cm-1左右没有氨基的特征峰，说明氨基全部参与反应，EDS5，EDS8 和EDS10 的合成都是成功的。此外，随着DDS 含量增加，915 cm-1处环氧基团特征峰变小，证明随着DDS 含量的提高，越来越多的环氧树脂参与了反应。

Fig.4 是EDS10 的核磁氢谱图。图中标明了各个质子峰的归属。δ2.50 为DMSO-d6质子峰，δ6.65～7.59 为苯环上的两种氢信号峰，δ3.62～4.35 为环氧树脂主链上各种不同—CH—和—CH2—的质子峰，δ2.64 和2.78 是环氧环上的2 种氢信号峰，δ1.54 为环氧树脂主链上的—CH3质子峰。δ3.28～3.39 为氨基和环氧开环反应时相连碳上的质子峰，说明DDS 上的氨基与E44 的环氧基团成功反应生成了EDS10。

Fig. 41H-NMR spectrum of EDS10

Tab.1 记录了DDS 含量对扩链后EDSs 的羟值和环氧值的影响。由Tab.1 可知，原料E44 羟值为47 mgKOH/g，即 每100 g E44 中 含 有 羟 基0.084 mol。EDS5 羟值提高到87 mgKOH/g，即每100 gEDS 中含有羟基0.148 mol。随着DDS 含量提高至8 g 和10 g，EDS8 和EDS10 的羟值也分别提高到100 mgKOH/g和110 mgKOH/g。由此可以看出，扩链反应明显的提高了环氧树脂的羟基含量，且随DDS 含量提高，参与开环的环氧树脂增加，环氧树脂的羟基含量也随之提高。此外，环氧值测试表明，E44 环氧值为0.438 mol/100 g，当DDS 含量提高,扩链产物EDS5 环氧降低到0.303 mol/100 g，扩链产物EDS8 和EDS10 的环氧值也分别下降到0.275 mol/g 和0.246 mol/g。环氧值的测试结果与羟值测试结果得到了良好的匹配。

Tab. 1 Hydroxyl values and epoxy values for E44, EDS5, EDS8 and EDS10

2.2 EDSPs 的合成与表征

EDSPs 是由EDSs 和PBA 反应得到的。苯硼酸中苯环上连有双硼羟基B—OH，E44 扩链后的EDSs链段中具有大量的羟基，两者在DMF 提供的弱碱性环境中可以发生反应，生成含有B—O—C 键的室温可降解环氧树脂EDSPs。固化后的EDSPs 不仅具有正常热固性环氧树脂的三维网络结构，保证其稳定的热性能和力学性能，而且在高温下B—O—C 键可以断裂重组，提供给EDSPs 热塑性材料特有的可塑性。此外，由于硼酸酯键的特殊性能，固化后的EDSPs 在室温下乙醇溶液中可实现B—O—C 键断裂，实现原料的循环回收，回收后的原料可以重新聚合为R—EDSP30，为后续环氧树脂基复合材料的回收提供基础。EDSPs 合成路线如Fig.5 所示。

Fig. 5 Synthesis route of EDSPs

Fig.6 为EDS10，EDSP36 和R-EDSP30 的FT-IR图谱。如图所示，3200～3500 cm-1左右为氨基上的氮氢（—N—H—）所对应的伸缩振动吸收峰，1145 cm-1为芳香胺上的—C—N—伸缩振动峰，915 cm-1为环氧基团上的—C—O—伸缩振动特征峰。可以看出，EDSP36 和回收循环后重新合成的R-EDSP30红外结构一样，相比于原料EDS10 而言，EDSP36和R-EDSP30 均在1333cm-1左右出现硼酸酯键上的—B—O—C—所对应的伸缩振动吸收峰。此外，B—O 键的伸缩振动和硼的存在导致了1300～1500 cm-1处存在广泛而强烈的吸收峰。证明了EDSPs 成功合成，且回收循环后重新合成的R-EDSPs 也被成功合成。

Fig. 6 Infrared spectra of EDS10, EDSP36 and R-EDSP30

Fig. 71H-NMR spectrum of EDSP36

Fig.7 是EDSP36 的核磁共振氢谱图。图中标明了各个质子峰的归属。δ2.50 为DMSO-d6质子峰，δ6.65～7.59 为链主体苯环上的氢信号峰，δ7.71～8.12为苯硼酸中苯环上的3 种氢信号峰，δ3.62～4.35 为环氧树脂主链上各种不同—CH—和—CH2—的质子峰，δ3.39 为氨基和环氧开环反应时相连碳上的质子峰，δ2.74 和2.83 是环氧环上的2 种氢信号峰，δ1.54为环氧树脂主链上的—CH3质子峰，δ3.63 为—B—O—C—键中与碳相连的质子峰，证明PBA 上的硼羟基已成功和EDS10 链上的羟基反应。

Fig. 8 DSC curves of cured EDSPs systems with different PBA mass fractions

Fig. 9 TGA curves in nitrogen of cured EDSPs systems with different PBA mass fractions

Fig. 10 TGA curves in air of cured EDSPs systems with different PBA mass fractions

Fig. 11 Photos of solvent resistance of cured EDS5-P36, EDS8-P36 and EDS10-P36

2.3 EDSPs 固化物的热性能

Fig.8 是不同PBA 质量分数的EDSPs 体系固化后的DSC 曲线。随着PBA 含量的增加，EDSPs 体系的Tg先升后降，其峰值为EDSP36 的194 ℃。Fig.9和Fig.10 为不同PBA 含量的EDSPs 在氮气和空气中的热失重曲线，Tab.2 和Tab.3 为其具体数据。由Fig.9，Fig.10 和Tab.2，Tab.3 可知，EDSPs 样品800 ℃时在氮气中或空气中都有很高的质量保留率，这是因为PBA 的加入为EDSPs 带入了硼元素，硼元素在高温下会生成耐高温的硼氮或硼氧化合物。此外，随着PBA 含量增加，无论在氮气还是空气氛围下，EDSP 的热分解性能都呈现出先提高，后下降的趋势。在氮气氛围下，EDSP36 质量损失5%所对应的温度(Td5)为363.3 ℃，质量损失10%所对应的温度(Td10)为392.3 ℃，800 ℃后的样品质量残留量为40.3%；在空气氛围下，EDSP36 的Td5为343.5 ℃，Td10为373.9 ℃，800 ℃后的样品质量残留量为37.1%。这是由于随着PBA 的增加，参与反应的PBA 达到饱和，多余的PBA 不能参与反应，游离的PBA 小分子使得动态可逆EDSP 的Tg和耐热性能都有所下降。

Tab. 2 Thermal mass loss in nitrogen of cured EDSPs systems with different PBA mass fractions

Tab. 3 Thermal mass loss in air of cured EDSPs systems with different PBA mass fractions

2.4 EDSPs 固化物的耐溶剂性能

Fig.11 为含不同DDS 的EDSP36 的耐溶剂性照片。由图可知，经过30 d 浸泡后，EDS5-P36 样品在THF 这种极性溶剂中30 d 后开始出现溶胀现象。这是由于少量的DDS 扩链提供的羟基较少，与苯硼酸反应位点少，导致样品交联度低，耐溶剂性变差。但EDS10-P36 样品在THF，乙腈，乙酸乙酯和甲苯等常见的有机溶剂中的耐溶剂性保持良好，几乎未发生改变。可以得知，动态可逆EDSPs 样品30 d内能耐大部分溶剂，具有良好的耐溶剂性能。

Fig. 12 Photographs of the degradability of cured EDSP36(a): in methanol; (b): in ethanol

Fig. 13 Degradation and resynthesis mechanism of EDSPs

2.5 EDSPs 固化物的降解性能

硼酸酯键给予动态可逆EDSPs 优异的降解性，相比于其他动态共价键需要在高温或酸性条件下降解，硼酸酯键的降解条件十分温和绿色。Fig.12（a）为EDSPs 室温下在甲醇中的降解照片，Fig.12（b）为EDSPs 室温下在乙醇中降解照片。由图可知，室温下，当将EDSPs 浸泡在甲醇中时，3 h 后样品已为黏流态；当将EDSPs 浸泡在乙醇中时，3 h 后样品已经溶胀，再过6 h 样品中硼酸酯键断裂，样品变为黏流态，热固性EDSPs 实现了降解。Fig.13 为EDSPs 降解和重制备机理示意图，由于EDSPs 固化物中含有大量的动态可逆硼酸酯键，而醇溶液中含有大量的游离羟基，硼酸酯键对羟基十分敏感，游离的羟基可以与硼酸酯键进行水解反应，硼酸酯键被打开，EDSPs 产物实现降解。但是由于环氧树脂不能溶于甲醇或乙醇，所以降解断键的样品没有在甲醇或乙醇中完全溶解，当加入THF、DMF 或丙酮等环氧树脂良溶剂后，样品可以完全溶解在溶剂中。此外，乙醇溶剂来源广泛，易制备，相对绿色环保。

Fig. 14 Cured products ground and remoulded

2.6 EDSPs 固化物的重塑性能

Fig.14 为动态产物EDSPs 和循环回收重制备的动态R-EDSPs 磨粉后在150 ℃/2 MPa 下30 min 重压的结果，可以看出，动态产物EDSPs 具有良好的重塑性能，即使降解后重新制备R-EDSPs，也可以实现磨粉重压成型。这归功于硼酸酯键在高温下可以断裂重组，使分子链不断交联重组。Fig.15 展示了EDSPs 的重塑机理，EDSPs 中的链羟基a1，a2原本分别与PBA 中的硼羟基b1，b2结合形成硼酸酯键，但是高温和高压使得链段的运动能力大大提高，增大了网络结构中硼酸酯键与硼酸酯键之间相互碰撞交换的机会，改变了PBA 与EDSPs 中链羟基的连接方式，使链羟基a1，a2有概率与另一个PBA 中的硼羟基b3，b4进行酯化反应，形成新的硼酸酯键，分子链之间可以重新交联成型，从而使粉末状产物快速修复交联成块状固体。

Fig. 15 Reprocessing mechanism of EDSPs

3 结论

通过两步反应成功合成了无需任何催化剂的环氧动态可逆网络EDSPs。EDSPs 具有良好的热稳定性，EDSP36 的Tg可以达到194 ℃；在空气氛围中，其Td5可以达到343.5 ℃，800 ℃时质量残留率可以达到37.1%；在氮气氛围中，其Td5可以达到363.3 ℃，800 ℃质量残留率可以达到40.3%。EDSPs 具有良好的耐溶剂性、绿色可降解性和重塑能力。硼酸酯键的醇解特性使该树脂既能抵抗不含醇的常见溶剂，又能在室温的温和条件下在乙醇溶液中无损回收。此外，所有的原材料树脂和扩链剂都可以从成熟的工艺和广泛的来源中获得，稳定而廉价，其中扩链剂的制备策略不仅适用于DDS 扩链剂，也可以扩展到其他常用的环氧树脂的胺或酸酐固化剂中。这项工作中开发的方法为热固性环氧树脂材料的非破坏性回收构建提供了一种有效的替代策略。