碲化镉溶液中无机痕量杂质成分分析标准物质研制

张见营，崔彦杰，周 涛，虞 婧，黄博崚，黎 春，黄杏娇，刘芳美，朱赞芳，王金砖，肖光洋，王鑫磊

(1.中国计量科学研究院，北京 100029；2.上海市计量测试技术研究院，上海 201203；3.重庆市计量质量检测研究院，重庆 401121；4.国家核安保技术中心，北京 102445；5.深圳市宁深检验检测技术有限公司，广东 深圳 518020；6.紫金铜业有限公司，福建 龙岩 364204；7.广东先导稀材股份有限公司，广东 清远 511875；8.南京市产品质量监督检验院，江苏 南京 210028)

碲化镉(CdTe)是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，与传统的硅基半导体材料相比，具有更高的能量转换效率(理论高达28%[1])，广泛应用于制造光探测器[2-3]和CdTe薄膜太阳能电池[4-6]等方面。CdTe还可用于制造发电玻璃覆盖在外墙上作为绿色能源，成为推动国家“双碳”战略的重要新型材料。CdTe材料中的痕量杂质对薄膜太阳能电池的性能具有重大影响[7-8]，有色金属行业标准[9]规定：CdTe中15种无机元素(Na、Mg、Fe、Ni、Cu、Al、Ca、Sn、Pb、Cr、Bi、Sb、Zn、Ag、Se)的限量在0.2～2 mg/kg之间。随着工业生产对材料性能要求的提高以及相关科学研究的深入，B、Mn、As、In、Tl、Ba逐渐成为高纯CdTe中需要限量控制的杂质元素。CdTe材料中痕量杂质的准确测量对于材料和器件的质量控制具有重要作用。

由于限量标准低，高灵敏的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[10-13]成为测量CdTe中痕量杂质的标准方法[9]。然而，由于不同实验室执行标准的能力存在差异以及配套标准物质匮乏，测量结果的可靠性与一致性较差。标准物质作为量值溯源的载体，对保障测量结果的可靠性、一致性、溯源性发挥着重要作用。目前，以高纯材料溶解液为基体的痕量杂质元素标准物质在国内外仍为空白。该类标准物质研制的难点主要体现在：1) 基体复杂且浓度高，杂质元素定值时存在严重的谱线干扰、基体效应[9,14-15]以及灵敏度漂移，定值准确性和重复性差；2) 杂质元素含量低，对方法检出限、环境、包装溶出等提出了较高要求；3) 痕量杂质在高浓度基体中的稳定性存疑，无相关研究报道。

本研究选择高纯CdTe原料(纯度>99.999%)进行溶解，根据成分设计定量添加杂质元素，制备0、1、2、4、8 ng/g 5个杂质元素浓度水平(编号1#～5#)的CdTe溶液(基体浓度2 mg/g)中无机痕量杂质成分分析标准物质，每种标准物质包含21种杂质元素。通过8家实验室联合定值的方式，采用ICP-MS法对标准物质进行定值。本文选择浓度水平为4 ng/g标准物质的研制过程进行讨论，希望通过该系列标准物质的研制能够填补国内外空白，为CdTe中痕量杂质元素检测结果的溯源性、准确性和可比性提供保障。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

各实验室使用的高分辨-电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)以及四极杆-电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)的型号列于表1。Milli-Q超纯水处理系统：美国Millipore公司产品；电热板：LabTech公司产品；XP204分析天平(d=0.1 mg)与XP205分析天平(d=0.01 mg)：瑞士Mettler Toledo公司产品。

1.2 主要材料与试剂

CdTe粉末(纯度>99.999%，高纯)：广东先导稀材股份有限公司产品；多元素混合标准溶液(GNM-M304347-2013)：国标(北京)检验认证有限公司产品；HCl(质量分数30%，超纯)：德国Merck公司产品；HNO3(质量分数55%，超纯)：日本多摩公司产品；B、Na、Mg、Al、Ca、Mn、Se、In、Sn、Sb、Tl、Bi单元素溶液标准物质(SRM系列)：美国国家标准与技术研究院(NIST)产品；Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Ba、Pb、Sc单元素溶液标准物质(GBW系列)：中国计量科学研究院产品；Cs(ICP-12N-0.1X-1)、Re(ICP-45W-0.01X-1)单元素溶液标准物质：美国AccuStandard公司产品；白金中合金元素标准物质(ERM-EB507)：德国联邦材料研究所产品。

表1 各实验室所用的质谱仪型号Table 1 Mass spectrometry instrumental models used by all labs

1.3 标准物质候选物的制备

采用辉光放电质谱法(GD-MS)对高纯CdTe粉末进行全杂质(72种)测量，筛选得到纯度>99.999%、待测元素含量低的高纯CdTe粉末。准确称量30 g(精确至0.1 mg)高纯CdTe粉末，置于1 000 mL PFA烧杯中，加入332 mL浓HCl，然后缓慢滴加385 mL 50%HNO3直至完全反应(约1 h)；将上述溶液转移至3 L PFA瓶中，补加385 mL 50% HNO3。重复上述操作1次，最终用水将溶液稀释至3 kg，得到20 mg/g CdTe母液。分别移取480.0 g CdTe母液至10 L FLPE Nalgene塑料桶中，然后定量添加不同量的多元素混标，采用高纯水稀释至4.8 kg，此时CdTe浓度为2 mg/g，杂质元素浓度分别为0、1、2、4、8 ng/g，酸介质为2% HCl+1.6% HNO3。将上述溶液手动摇匀，使用60 mL高密度聚乙烯(HDPE)塑料瓶包装(40 mL/瓶)，样品按照分装顺序进行编号，避光、室温贮存。

1.4 实验条件

1.4.1质谱条件 射频功率1 200 W，冷却气(氩气)流速13.5 L/min，辅助气(氩气)流速1.05 L/min，雾化气(氩气)流速1.12 L/min(对于Ag与In的测量，辅助气与雾化气流速分别为0.8、0.97 L/min)。

1.4.2同位素的选择 所选同位素为11B、23Na、24Mg、27Al、44Ca、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、107Ag、115In、118Sn、121Sb、137Ba、205Tl、208Pb、209Bi。

1.4.3分辨率的选择 As为高分辨(HR)模式；Ag和In为中分辨+数学校正模式；其他元素为中分辨(MR)模式。

1.5 定值方法

采用8家实验室联合定值的方式对标准物质定值。各实验室一般采用HR-ICP-MS法或Q-ICP-MS法对标准物质进行定值，其测量与校正方法列于表2。同位素稀释质谱法[16-17]具有高准确性与高精密度的特点，但其成本高，难以实现多元素同时测量，且不适用于单同位素元素的定值。基体的分离-富集可以有效降低基体干扰，改善方法的检出限，但一般过程复杂，易产生沾污。因此，各实验室采用基体匹配法(编号1、3、4、5、6)或标准加入法(编号2、7、8)校正基体效应。除编号7外，所有实验室均不对样品进行预处理，而是直接测量。编号1、2、3、5采用内标Sc、Cs、Re对仪器的灵敏度漂移进行校正，其他则采用稀释样品或交叉测量样品与标准品的方法降低或校正仪器的灵敏度漂移。

表2 各实验室所用的测量及校正方法Table 2 Measurement methods and calibration strategies used by all labs

2 结果与讨论

2.1 标准物质定值方法研究

2.1.1质谱干扰 由于107Ag与115In分别受多原子离子106Cd1H(丰度1.25%)与114Cd1H(丰度28.7%)的干扰，所需分辨率均大于12 000，因此需优化仪器参数，降低氢化物产率，并使用数学校正方式去除干扰影响。以5#CdTe溶液(CdTe为2 mg/g，In与Bi约为8 ng/g)为样品，调节雾化气与辅助气的流速，通过分析115In、209Bi离子强度以及二者之比，考察氢化物产率，示于图1。结果表明，雾化气流速为0.97 L/min，辅助气流速为0.8 L/min时，115In与209Bi有较高的离子强度，并且二者之比最低(1.79)，即氢化物产率最低，质谱干扰最小，能够满足Ag与In的准确测量。

2.1.2基体效应 以Mn元素为例，测量CdTe基体样品1#～5#，并与元素含量相同的稀酸(2%HCl+1.6%HNO3)溶液样品测量结果进行比较，示于图2。可见，在高浓度CdTe溶液中，Mn元素离子强度被抑制约30%，基体抑制效应明显，其他元素信号强度被抑制20%～60%，且抑制程度随着元素质量数的减小而增加。所以，需要进行基体效应校正，以实现对CdTe溶液中元素的准确测量。

注：a.雾化气流速0.97 L/min；b.辅助气流速0.8 L/min图1 气体流速对氢化物产率的影响Fig.1 Influence of gas flow rate on hydrogenated product yield

图2 Mn元素在稀酸与CdTe溶液中的离子强度比较(a)和不同质量数元素在CdTe溶液中的信号抑制程度(b)Fig.2 Comparison of intensity of Mn in diluted acid solution and CdTe solution (a),signal suppression of elements with respective mass numbers in CdTe solution (b)

2.1.3精密度、线性与检出限 由于基体浓度高，测量过程中灵敏度漂移严重，因此采用Sc、Cs、Re内标元素进行校正。校正后，精密度RSD(n=22)降至1.5%左右，列于表3，21种元素的线性相关系数(R)均大于0.999。以1#CdTe样品(2 mg/g CdTe)为空白，连续测量11次，以3倍标准偏差对应的浓度估算检出限为0.001～0.35 ng/g，且大多数元素的检出限<0.1 ng/g，可满足最低浓度点(2#)标准物质的定值。

2.1.4准确性 对加标回收率进行评估，加标4 ng/g，重复3次，元素的回收率在86.3%～114.3%之间，列于表3。除Na、Ca以外，大部分元素的回收率在95%～105%之间。为进一步验证ICP-MS方法的可靠性，用王水溶解标准物质EB507，然后用10%HCl经重量法将其稀释50 000倍，分发给定值实验室，各实验室稀释合适的倍数后进行测量，结果列于表4。结果表明，测量结果与标准值相对偏差在2%～4%之间，在不确定度范围内，各实验室的测量结果与标准值一致，验证了本方法的可靠性。

分别采用基于HR-ICP-MS+数学校正和Q-ICP-MS+动能歧视(KED)2种方法测量Ag与In，结果列于表5。115In与107Ag测量的数学校正公式如下：

I115-3.83×I117+1.22×I118Sn

表3 方法的精密度、相关系数、检出限与回收率Table 3 Precision RSD, correlation coefficient, limit of detection (LOD) and recovery of the method

表4 测量结果与EB507标准值的比较(%)Table 4 Comparison of measurement results with the certified values of CRM EB507 (%)

I107-0.16×I117+0.05×I118Sn

式中，Ix为各同位素或干扰x的离子强度，Ay为各同位素或干扰y的丰度。由表5可见，2种测量方法的测量结果在不确定度范围内一致，表明采用数学校正以及KED方式均能有效去除多原子离子干扰，进一步验证了标准物质定值方法的可靠性。

表5 2种方法测量结果对比(ng/g)Table 5 Comparison of results by using two methods (ng/g)

2.2 包装容器选择

本实验将稀酸(2%HCl+1.6%HNO3，与研制的标准物质酸介质相同)分别置于聚丙烯(PP)与高密度聚乙烯(HDPE)塑料瓶中，平行3份，放置4个月，考察包装容器的元素溶出情况，结果示于图3。结果表明，PP塑料瓶中Mg、Al、Ca、Fe、Ba有明显的溶出；而HDPE塑料瓶杂质溶出低，除Ca、Se外，其余元素溶出均低于0.2 ng/g。因此，本研究选择HDPE塑料瓶作为包装容器。

2.3 均匀性与稳定性检验

根据ISO导则35[18]以及JJF 1343—2012[20]的要求，采用建立的基体匹配-内标校正-ICP-MS方法对21种元素进行均匀性与稳定性检验，采用单因素方差分析(ANOVA)的F检验以及趋势分析法的t检验进行统计分析。结果表明，所有元素是均匀的，且在12个月内的室温条件下(长期稳定性)以及7天周期内的60、-20 ℃条件下(短期稳定性)都是稳定的。

图3 聚丙烯和高密度聚乙烯容器杂质溶出情况对比Fig.3 Comparison of dissolution of impurities from PP and HDPE containers

由于标准物质中存在2%HCl，可能与Ag发生化学反应，因此对Ag进行重点考察，其长期稳定性与短期稳定性的结果示于图4。结果表明，Ag在该体系中是稳定的，由于络合反应平衡AgCl+Cl-[AgCl2]+的存在，当存在HCl时，ng/g量级的Ag可以保持稳定。

2.4 定值与不确定度评估

对8家实验室提供的21种元素数据进行分析，剔除明显错误的数据，再根据Grubbs准则剔除统计离群值，以算数平均值作为标准值。对于所有元素，各实验室的测量结果RSD在1.2%～8.5%之间，绝大多数元素的标准值处在3.5～4.5 ng/g之间，平均值约为4.0 ng/g，与配制值一致。Ag、Tl、Pb元素的测量结果列于表6。对于Tl、Pb元素，由于无质谱干扰以及空白的影响，各实验室测量结果具有较好的一致性，标准偏差SD分别为0.08 ng/g(n=8)、0.05 ng/g(n=7)；而对于Ag元素，由于质谱干扰的影响，测量结果离散性较大，标准偏差SD为0.25 ng/g(n=8)。

注：a.室温条件下12个月长期稳定性；b.60 ℃条件下7天短期稳定性；c.-20 ℃条件下7天短期稳定性图4 元素Ag的稳定性检验结果Fig.4 Results of stability test of Ag

根据ISO导则35[18]、《测量不确定度表示指南》(GUM)[19]以及JJF 1343—2012[20]的要求，对标准物质的不确定度进行评估。以Pb为例，各不确定度分量列于表7。标准物质的不确定度包括定值、均匀性、长期稳定性与短期稳定性引入的不确定度，其中定值引入的不确定度包括多家实验室的平均值测量(uA)、标准溶液(uB1)、称量(uB2)、标准曲线线性(uB3)、空白(uB4)引入的不确定度。对于大部分元素，uA是定值不确定度的主要来源，而对于Na、Al、Ca等易被污染的元素，通常uB4贡献较大。经过合成，Pb的扩展不确定度为0.08 ng/g，相对不确定度为2%。所有元素的相对扩展不确定度在7%左右，可以满足痕量杂质测量对准确性的要求。

表6 各实验室Ag、Tl、Pb元素的测量结果(ng/g)Table 6 Measurement results of Ag, Tl and Pb elements from all labs (ng/g)

表7 Pb元素的不确定度评估Table 7 Uncertainty estimate for Pb element

续表7

3 结论

本文研制了5种CdTe溶液中无机痕量杂质成分分析基体标准物质，CdTe浓度为2 mg/g，酸介质为2%HCl+1.6%HNO3，每种溶液包含21种杂质元素，浓度分别为0、1、2、4、8 ng/g。采用8家实验室联合的方式进行定值，选择基体匹配-内标校正-ICP-MS法或标准加入-内标校正ICP-MS法定值，经标准物质EB507验证方法可靠性。结果表明，标准物质的均匀性与稳定性良好，有效期12个月。以8家实验室测量结果的平均值作为标准值，并对不确定度进行评估。各元素定值结果约为4.0 ng/g，扩展不确定度约为7%，可以满足痕量杂质测量对准确性的要求。研制的标准物质对于高纯CdTe中痕量杂质测量方法的验证以及确保测量结果的溯源性与可靠性具有重要意义。