混合胺溶液耦合CaO吸收-矿化CO2特性及矿化过程关键影响因素研究

王中辉，苏 胜，马智伟，宋亚伟，陈逸峰，刘 涛，江 龙，汪 一，胡 松，向 军

（华中科技大学能源与动力工程学院 煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074）

CO2吸收-矿化一体化技术（Integrated CO2Absorption and Mineralization,IAM）作为一种极具前景的燃烧后碳捕集（PCC）技术[4,5]，近年来，受到广泛关注。该技术通过将有机胺吸收与矿物碳酸化反应耦合，不仅能降低有机胺高温再生能耗，而且能够通过矿化反应生成稳定碳酸盐，降低CO2捕集和封存成本[6,7]。目前，利用单一有机胺溶液吸收CO2的研究已趋于成熟，但单一有机胺溶液难以同时满足高CO2吸收速率、高CO2吸收负荷以及低再生反应热的要求[8]；通过将不同性质的单一有机胺溶液混合可以获得更快的CO2吸收速率，更高的CO2吸收负荷和更低的CO2解吸能耗[9]。一种广泛采用的混合胺组合方式是将CO2吸收速率快的伯胺或仲胺与CO2吸收能力强的叔胺或空间位阻胺组合而成[10]。Sema等[11]研究了MDEA/MEA混合溶液吸收CO2过程中的反应动力学特性和传质性能。结果发现，温度、CO2负荷和混合胺溶液配比会显著影响CO2的传质性能。Rivera-Tinoco等[12]研究发现，MDEA/MEA混合体系的CO2吸收速率比MDEA/DEA混合体系更快，这是因为MEA比DEA具有更快的反应动力学特性。一些学者也提出利用CaCl2、Ca(OH)2和CaO等物质对不同吸收完CO2的单一有机胺溶液进行矿化，将CO2转化为碳酸盐固体同时实现对有机胺化学再生的目的。Park等[13,14]通过向CO2吸收饱和的MEA、DEA和MDEA溶液中加入20%的CaCl2溶液研究了其对CO2的矿化性能。结果表明，在没有额外能量输入的情况下溶液中吸收的CO2超过84%被转移到了碳酸钙固体中，但作者未研究CaCl2对有机胺再生性能的影响。Arti等[15]利用CaCl2固体颗粒对四种不同有机胺溶液（MEA、DEA、MDEA和AMP）中吸收的CO2进行矿化以此来实现有机胺再生的目的，并和传统热再生方式进行了比较。结果发现，CO2矿化反应方式较传统热再生方式可有效提高CO2解吸负荷，但同样无法实现有机胺的再生。Kang等[16]在此基础上将CaCl2溶液和AMP混合吸收CO2，然后加入Ca(OH)2固体对溶液中吸收的CO2进行矿化。结果发现，通过向含有Cl-的富CO2-AMP溶液中加入Ca(OH)2进行矿化反应时，可同时完成CO2的固定和AMP的化学再生。Ji等[17]选择了五种典型的有机胺（MEA、DEA、PZ、AMP和MDEA）进行CO2吸收和有机胺化学再生实验。结果表明，五种有机胺溶液吸收的CO2在40 ℃下与添加的CaO发生矿化反应后都以碳酸钙的形式有效地沉淀出来，但由于有机胺自身性质差异表现出了出不同的矿化程度和有机胺再生效率。马伟春等[18]重点考察了CO2负荷、pH值、Ca(OH)2投加量、解吸温度和搅拌速率等条件下Ca(OH)2对乙醇胺吸收富液中CO2解吸率的影响。结果表明，利用Ca(OH)2矿化解吸乙醇胺富液中CO2可同时完成CO2的固定和乙醇胺的再生，但再生后的乙醇胺溶液仅保留了原溶液70%的CO2吸收性能。目前的研究多集中在利用钙基物质矿化单一有机胺溶液中的CO2并对有机胺溶液进行化学再生，但对于混合胺溶液的研究报道较少。混合胺溶液相对单一有机胺溶液具备多种优势[8-10]，因此，研究钙基物质在混合胺溶液中的矿化性能及对混合胺溶液的化学再生性能是必要的。

本研究以MEA/MDEA混合胺溶液作为CO2吸收剂，以CaO作为CO2矿化原料，首先研究了不同混合胺溶液配比条件下的CO2吸收和矿化性能，并确定了最优混合胺配比方式。接着进一步研究了温度、反应时间和CaO添加比例条件下的CO2矿化性能以及CaO对MEA/MDEA溶液的化学再生性能的影响，并进一步结合TGA、FT-IR和XRD等表征手段揭示了CaO对MEA/MDEA溶液的化学再生反应机理。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验过程采用的有机胺溶液包括乙醇胺（MEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）以及矿化原料CaO均为分析纯。实验过程中不同浓度的MEA/MDEA混合胺溶液均由去离子水配制而成；CO2和N2气体纯度均超过99.99%。

1.2 实验系统

实验系统如图1所示，该系统主要包括两个部分：图1（a）为CO2吸收系统，图1（b）为CO2矿化反应系统。CO2吸收系统主要由供气装置，CO2鼓泡吸收装置和尾部CO2气体在线测量装置组成；CO2矿化反应系统主要包括浆液反应装置及过滤装置。

1.3 实验过程

研究过程中，MEA/MDEA混合胺溶液耦合CaO吸收-矿化CO2过程主要包括：CO2吸收过程、CO2矿化反应过程以及混合胺化学再生过程，其涉及的主要化学反应如表1所示。表1中式（1）-（3）表示MEA吸收CO2过程，式（4）和（5）表示MDEA吸收CO2过程。MEA与CO2反应时，由于MEA分子结构中氮原子周围存在活泼的氢原子，与CO2反应时会生成两性离子[8,9]；然后，该两性离子与MEA继续反应，生成氨基甲酸根和质子化胺。MDEA由于其分子结构中氮原子周围不存在活泼的氢原子，不会与CO2反应生成氨基甲酸根，而是通过与水分子间形成氢键，增强水与CO2的反应活性，起到了类似于催化剂的作用[8,9]，并且其与CO2反应只生成。表1中式（6）-（9）代表CO2矿化反应过程，溶液中添加的CaO水解会产生大量的OH-，与吸收过程产生的HCO-3反应生成CO23-，进而与Ca2+反应生成碳酸钙沉淀。式（10）和（11）代表混合胺的化学再生过程，CaO水解产生的OH-可进一步与CO2吸收过程中生成的质子化胺反应重新生成游离胺和水，通过反应过程中溶液pH值的摆动完成对混合胺溶液的化学再生[13,14]。

实验过程中，主要研究了混合胺溶液配比、温度、反应时间及CaO添加比例等对混合胺溶液吸收、矿化CO2性能的影响。其中，CaO添加比例定义为溶液中吸收的CO2与添加的CaO之间物质的量比。实验开始时，将200 mL一定浓度配比的MEA/MDEA溶液添加到CO2鼓泡吸收装置中，设置恒温加热式磁力搅拌器的温度为25-60℃。待反应器内溶液温度达到设定温度时，在CO2鼓泡吸收装置的一侧通入模拟烟气（PCO2= 15%，PN2=85%），流量设定为1 L/min，利用烟气分析仪测定出口CO2体积分数，直到进、出口CO2体积分数相等时停止通气，CO2吸收实验结束。采用酸滴定法测出溶液中的CO2吸收浓度[19]，并将其转移到图1（b）所示CO2矿化反应系统中，按照CO2∶CaO物质的量比为1∶1的比例添加一定量的CaO固体粉末，设置磁力搅拌器以500 r/min的搅拌速率使固体样品与MEA/MDEA吸收富液充分混合，反应时间设定为5-90 min。待矿化反应结束后先将样品经高速离心机离心分离，然后使用真空抽滤装置对样品进行过滤，对于得到的滤液采用酸滴定法和pH计分别测出CO2浓度和pH值；对过滤得到的固体产物在80 ℃的烘箱中干燥4 h，然后研磨均匀，并采用热重分析仪（TGA）对其进行分析以确定CO2转化率（ζCO2），相关计算公式如式（12）和（13）所示[14,15]：

式中，ζCO2，CO2转化率（%）；ΔmCO2，热重升温到500-850℃时碳酸钙分解释放出CO2后的质量变化（%）；cCO2cyclicloading，一次吸收-矿化反应结束后CO2富液负荷与CO2贫液负荷之差（mol/L）；cCO2richloading，CO2吸收反应结束后MEA/MDEA混合溶液中的CO2浓度（mol/L）；cCO2leanloading，CO2矿化反应结束后MEA/MDEA混合溶液中的CO2浓度（mol/L）。

1.4 表征分析方法

研究过程中，采用热重分析仪（TGA，TGA-4000）确定矿化反应产物中碳酸钙含量及CO2转化率（ζCO2），热重实验条件为：以20 ℃/min的升温速率将样品从30 ℃升温至900℃，并记录500-850 ℃样品质量变化（%），根据上述等式（12）即可得到CO2转化率。研究中同时采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Nicolet IS50）对矿化反应前、后混合胺溶液成分及官能团进行分析；红外光谱扫描400-4000 cm-1，扫描64次，分辨率为4 cm-1。采用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8）对碳酸化产物组成及晶型结构进行分析；衍射条件：Cu靶，最大电压：60 kV，最大电流：60 mA，扫描角度：10°-80°，扫描速率：10(°)/min。

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2 结果和讨论

2.1 混合胺溶液配比对CO2吸收性能的影响

图2（a）和图2（b）分别给出了MEA/MDEA混合胺溶液在不同配比条件下的CO2吸收速率及CO2吸收负荷曲线。

从图2（a）中可以看出，随时间的延长不同配比条件下的混合胺溶液CO2吸收速率先减小然后逐渐趋于稳定，并且随着混合胺溶液中MEA浓度的提高，CO2吸收速率逐渐增大[11]。图2（b）中实验结果表明，2 mol/L MEA + 1 mol/L MDEA溶液具有最高的CO2吸收负荷（1.54 mol/L），而3 mol/L MDEA溶液的CO2吸收负荷最低，仅为0.97 mol/L。图3给出了不同混合胺溶液配比条件下CO2吸收后混合胺溶液FT-IR分析谱图，可以发现3 mol/L MDEA吸收富液中主要包含HCO-3和质子化胺（MDEAH+），而3 mol/L MEA吸收富液中主要包含氨基甲酸根（MEACOO-）、和质子化胺（MEAH+）。MDEA作为一种叔胺，其分子结构中N原子周围不存在H原子，不会直接与CO2反应生成氨基甲酸根，而是通过与水分子间形成氢键加速了CO2水解反应的进行[8]，所以吸收CO2后的溶液中存在大量HCO-3。而MEA作为伯胺的一种，其分子结构中N原子周围有两个活泼的H原子，碱性较强，可直接与CO2反应生成两性离子[9,18]，然后进一步与游离胺反应生成氨基甲酸根和质子化胺（MEAH+），生成的氨基甲酸根还可进一步水解重新生成游离胺和，如反应（1）-（3）所示。通过将MDEA与MEA溶液混合，一方面提高了CO2吸收速率；另一方面还增加了CO2吸收负荷，而且溶液中包含氨基甲酸根、/和质子化胺等多种物质，有利于下一步CO2矿化反应的进行。

2.2 混合胺溶液配比对CO2矿化性能的影响

图4给出了不同混合胺溶液配比条件下CO2矿化性能曲线。从图4中可以看出，随着混合胺溶液中MEA浓度的提高，混合胺溶液的pH值逐渐增大，CO2转化率呈现出先增大后减小的趋势。其中，2 mol/L MEA + 1 mol/L MDEA溶液展示出最高的CO2转化率（85.9%），这是因为在该配比条件下CO2的吸收负荷较高，溶液中CO23-/HCO-3浓度也较高，促进了反应（7）-（9）向正反应方向进行，所以CO2转化率最高。此外，从图4中还可以看出，随着混合胺溶液中添加的MEA浓度提高，溶液的初始pH值也随之增大，并且在矿化反应结束后CO2贫液的pH值基本恢复到初始状态。这是因为在矿化反应过程中添加的CaO会水解生成大量OH-，随着矿化反应的进行，溶液中OH-逐渐被消耗并加速了MEAH+/MDEAH+的去质子化过程。综合考虑CO2吸收速率、CO2吸收负荷以及CO2转化率的影响，本实验选取2 mol/L MEA +1 mol/L MDEA溶液作为最优的配比方式，后续实验也将以该配比方式为重点，研究不同关键因素对CO2矿化性能及MEA/MDEA溶液再生性能的影响。

2.3 CO2矿化过程关键影响因素

2.3.1 温度对CO2矿化性能的影响

研究表明[20]，温度对CO2矿化反应过程存在较大的影响。因此，本研究针对矿化反应阶段研究了不同反应温度（25、40、50和60 ℃）对CO2矿化性能的影响，结果如图5所示。从图5中可以看出，随着反应温度的升高，溶液的pH值和CO2转化率逐渐提高，温度为60 ℃时CO2转化率最高，达到了75.2%。在本研究的温度范围内，温度升高对CO2矿化反应表现为促进作用，但从图5中可以发现，随着温度升高，CO2转化率提高幅度逐渐减小并趋于稳定。温度升高一方面可以提高CaO的溶解度，促进Ca2+的溶解和扩散[21]，加速Ca2+与反应生成CaCO3沉淀；同时较高温度还可促进分解为，也可加速与Ca2+反应生成CaCO3沉淀。但是，由于CO2矿化反应为放热反应，温度过高会不利于碳酸钙沉淀反应的进行[22]，因此，随着温度升高，其对矿化过程的促进作用逐渐减小。

2.3.2 反应时间对CO2矿化性能的影响

图6给出了不同反应时间对CO2矿化性能的影响。

从图6中可以看出，随着反应时间的延长，溶液的pH值和CO2转化率逐渐提高，反应90 min时CO2转化率达到最大值，为83.4%。反应时间延长可以使CaO固体充分溶解，从而加速与溶液中形成的/反应生成CaCO3沉淀。随着/逐渐被Ca2+消耗，溶液pH值提高，碳酸钙产率增加；同时溶液中形成的质子化胺（MEAH+/MDEAH+）会与OH-反应重新生成游离的有机胺，使混合胺溶液逐渐恢复到初始状态。但随着反应时间的延长，溶液中溶解的Ca2+基本都转化为碳酸钙沉淀，而且生成的碳酸钙沉淀会覆盖在未反应或未溶解的氧化钙表面，导致Ca2+的溶解速率减慢[22]，从而使得CO2转化率逐渐趋于稳定。

2.3.3 CaO添加比例对CO2矿化性能的影响

图7给出了不同CaO添加比例对CO2矿化性能的影响。从图7中可以看出，随着CaO添加比例的增大，CO2转化率呈现逐渐增大的趋势，当CaO添加比例为1∶1.2时表现出最高的CO2转化率，为83.0%。CaO添加比例较低时，溶液中的/浓度较高，但溶液中溶解的Ca2+含量相对不足，难以与形成的/充分反应，CO2转化率较低。随着CaO添加比例的增大，通过促进CaO的水解反应使得溶液中形成更多的Ca2+，这促进了反应（7）和（9）向正反应方向进行，会加速与溶液中形成的/反应生成碳酸钙沉淀。但当CaO添加比例为1∶1甚至更高时，CaO含量过多，溶液中溶解的Ca2+浓度基本达到饱和，进一步增加CaO用量对CO2转化率的提升效果不明显。

2.4 MEA/MDEA混合胺溶液再生性能与机理分析

在矿化反应温度为40 ℃，反应时间为60 min，CaO添加比例为1∶1的条件下，进一步研究了2 mol/L MEA + 1 mol/L MDEA混合胺溶液经过五次吸收-矿化反应后的循环再生性能。实验过程中，将每次CO2吸收饱和的MEA/MDEA溶液与添加的CaO进行充分反应，反应结束后过滤得到的滤液用于下一次的CO2吸收-矿化过程，实验结果如图8所示。从图8中可以看出，经过五次吸收-矿化循环后，混合胺溶液的CO2吸收性能略有下降，CO2循环负荷从第一次的1.19 mol/L变化为1.03 mol/L，但仍保留了较强的CO2吸收能力；而且经过五次吸收-矿化循环后，CO2循环负荷基本趋于稳定。此外，随着循环次数增加，CO2吸收后溶液pH值基本没发生变化，但CO2矿化后溶液的pH值略微降低，这主要是因为随着循环次数的增加，混合胺溶液会在过滤过程中少量吸附在碳酸钙固体表面而造成一定损失，从而减弱了反应（6）-（11）的进行，导致CO2循环负荷和CO2转化率略微降低。实验结果表明，经过五次吸收-矿化循环后CO2转化率由82.1%变化为77.4%，CO2转化率虽然存在一定下降但最终基本趋于稳定。

为进一步揭示MEA/MDEA混合胺溶液的再生反应机理，研究中对不同反应条件下得到的滤液进行了FT-IR表征分析，结果如图9（a）-（c）所示。从图9中可以看出，MEA/MDEA溶液吸收CO2后的FT-IR谱图中出现了几个典型的峰：包括1568 cm-1处的非对称拉伸峰（vas(COO-)）、1486 cm-1处的对称拉伸峰（vs(COO-)）和1326 cm-1处出现的拉伸振动峰（v(NCOO-)），三者都对应于反应生成的氨基甲酸根；1388 cm-1处出现的典型特征峰对应；1360 cm-1处出现的典型特征峰代表HCO-3；1076 cm-1处的C-N键拉伸峰和1652 cm-1处的N-H键弯曲峰被认为是生成的质子化胺（MEAH+/MDEAH+）；而1024 cm-1处对应的是C-O拉伸模式的特征峰[23,24]。由此可见，当MEA/MDEA溶液吸收CO2时会与CO2反应生成氨基甲酸根、/及质子化胺等物质。从图9（a）、（b）和（c）中可以看出，随着温度的升高、反应时间的延长和CaO添加比例的增大，矿化反应结束后MEA/MDEA溶液中各吸收峰的峰值强度都有明显下降，表明氨基甲酸根、/和质子化胺（MEAH+/MDEAH+）都参与了矿化反应。其中，氨基甲酸根不直接参与矿化反应，但其水解反应会提供部分HCO-3，HCO-3可直接与Ca2+反应生成碳酸钙沉淀，间接促进了矿化反应的进行；而和可直接参与矿化反应的进行，其峰值逐渐降低反映出溶液中该离子被消耗，液相中的CO2逐渐转移到固相中，对应的CO2转化率相应提高。此外，CaO水解生成的OH-可直接与和质子化胺（MEAH+/MDEAH+）反应，促进了反应（8）-（11）向正反应方向进行，在加速矿化反应进行的同时，实现了对MEA/MDEA溶液的化学再生；而MEAH+和MDEAH+的峰值强度也随着矿化反应的进行逐渐降低，这反映出溶液中该离子浓度的降低。FT-IR分析表征结果揭示，CaO的添加向溶液中提供了大量Ca2+和OH-，可分别与/、质子化胺反应生成碳酸钙沉淀和游离胺，并同时完成了对CO2的矿化和MEA/MDEA溶液的化学再生。

为进一步确定反应产物的物相组成，对不同反应条件下得到的固体产物进行了XRD表征分析，结果如图10所示。由图10可知，不同反应条件下得到的固体产物主要成分为CaCO3，部分反应条件得到的固体产物还包含少量的Ca(OH)2，并未发现CaHCO3的生成；而且生成的CaCO3又包含方解石、文石和球霰石三种晶型，方解石的含量最高。此外，部分反应条件下得到的固体产物中还检测到了Ca(OH)2相；这是因为在这些反应条件下CaO未能与溶液中吸收的CO2进行充反应，溶液中仍残留少量OH-。总的来说，利用CaO矿化MEA/MDEA吸收富液中的CO2可有效将其转化为CaCO3沉淀，并且实现MEA/MDEA溶液的重复循环利用，是一种低能耗、经济、环保的技术手段。

3 结 论

本研究主要研究了不同混合胺溶液配比、温度、反应时间和CaO添加比例对MEA/MDEA溶液耦合CaO吸收-矿化CO2性能及MEA/MDEA溶液的化学再生性能的影响。结果表明，随着混合胺溶液中MEA浓度提高，CO2吸收速率逐渐增大，CO2转化率先增大后减小；随着MDEA浓度的提高，CO2吸收负荷趋于平衡时间越长；当混合胺溶液配比为2 mol/L MEA + 1 mol/L MDEA时，CO2吸收负荷和CO2转化率最高，分别为1.54 mol/L和85.9%。

随着温度的升高、反应时间的延长和CaO添加比例的提高，CO2转化率逐渐增大，但提高幅度逐渐减小。而且MEA/MDEA混合胺溶液经过五次循环吸收-矿化循环后CO2循环负荷和CO2转化率略有下降并逐渐趋于稳定，表现出良好的重复使用性。

FT-IR和XRD分析结果揭示了CaO的添加向MEA/MDEA溶液中提供了大量Ca2+和OH-，可分别与溶液中的/、质子化胺反应生成碳酸钙沉淀和游离胺，从而同时完成对CO2的矿化和MEA/MDEA溶液的化学再生；并且得到的固体产物主要成分为碳酸钙，方解石是其主要晶型。