O2、SO2对As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化剂表面吸附特性的影响：实验及理论模拟

邢佳颖，王春波，李 顺，黄玉林，岳 爽

（华北电力大学动力工程系 河北省低碳高效发电技术重点实验室,河北 保定 071003）

选择性催化还原(SCR)技术是控制NOx排放最成熟、稳定的技术[1]。作为SCR系统的核心，V2O5-WO3/TiO2催化剂是燃煤电站最常见的商用催化剂，其脱硝效率可达到90%以上[2]。然而，V2O5-WO3/TiO2催化剂最佳工作温度窗口为350-410 ℃，当机组低负荷运行时，催化剂的反应活性将大幅度降低，从而导致NOx排放量严重超标[3-6]。因此，亟需开发一种新型高效的低温SCR催化剂。

研究表明，铜氧化物在低温范围内具有良好的催化性能，催化剂表面的Cu会与基底表面形成循环氧化还原反应，在提高催化剂脱硝效率的同时降低最大活性对应的温度[7,8]。Wang等[9]比较了Cu/VWTi和传统VWTi催化剂的低温脱硝性能，结果表明，在320-360 ℃，Cu/VWTi催化剂的脱硝效率可维持在80%以上，而传统VWTi催化剂仅在360 ℃时达到了80%的脱硝效率，当温度为320 ℃时，VWTi的NO转化率仅为60%左右。此外，赵清森[10]通过溶胶凝胶法制备的CuO/γ-Al2O3催化剂在250-420 ℃可维持80%以上的脱硝效率。可见，Cu基催化剂是一种极具潜力的高效低温SCR催化剂。

尽管Cu基催化剂具有良好的低温SCR性能，其仍面临着被烟气中碱金属、重金属、SO2等物质毒害的风险[11,12]。煤燃烧释放的气相砷是引起SCR催化剂失活的一个重要因素，烟气中的砷主要以三氧化二砷(As2O3)的形式存在[13,14]。当流经SCR催化剂时，气相As2O3会扩散至催化剂表面，堵塞孔道。同时，As2O3会氧化生成致密的As2O5层，阻碍气相反应物在催化剂表面的吸附和扩散。此外，气相砷会与催化剂表面酸性位点反应，影响活性组分氧化还原能力，导致催化剂永久失活[15,16]。气相砷在催化剂表面的吸附是造成SCR催化剂砷中毒失活的重要因素。Li等[17]在关于V-W-Ti和γ-Fe2O3催化剂砷中毒的研究中发现，V-W-Ti催化剂的砷中毒情况较γ-Fe2O3来说更为严重，其表面的砷沉积量也相对较多。Doris等[18]发现，V-Mo-Ti催化剂表面的沉积砷量与催化剂砷中毒情况呈正相关。Li等[17]也提出催化剂表面的砷吸附量与催化剂失活密切相关。可见，明确气相砷在催化剂表面的吸附特性是探究催化剂砷中毒机理的关键步骤。

作为Cu基催化剂的一种，W-Cu/γ-Al2O3表现出了优异的低温SCR性能。研究表明，烟气中的As2O3会以化学吸附的形式存在于W-Cu/γ-Al2O3表面，形成砷酸盐，进而破坏催化剂表面活性位点，导致催化剂脱硝效率下降[19]。另一方面，燃煤烟气组分是影响催化剂表面砷吸附特性的重要因素。大量研究表明，烟气中的O2明显促进了固体表面气相砷的吸附，这是因为O2可以补充催化剂表面消耗的晶格氧，同时在其表面形成吸附氧，为As2O3的吸附提供新的活性位点[20,21]。此外，烟气中的SO2也会与催化剂表面活性位点发生反应，生成和，进一步促进催化剂表面气相砷的吸附[22]。Hu等[23]采用DFT方法探究了烟气组分对γ-Al2O3表面As2O3吸附特性的影响，结果表明，O2、SO2均促进了催化剂表面As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化。因此，为提高W-Cu/γ-Al2O3的抗砷中毒能力，有必要探究O2、SO2对该催化剂表面气相砷吸附的影响。

本研究旨在探索O2、SO2对W-Cu/γ-Al2O3表面气相As2O3砷吸附特性的影响。首先，采用实验方法探究O2、SO2对催化剂表面气相砷吸附的影响规律，进一步采用DFT方法对其吸附特性进行计算，揭示O2、SO2对W-Cu/γ-Al2O3表面气相砷吸附特性的影响机理。

1 实验与理论计算

1.1 实验系统与方法

本研究采用超声波辅助浸渍法制备W-Cu/γ-Al2O3催化剂。以硝酸铜(Cu(NO3)2)和偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)的混合溶液作为浸渍液，其中，Cu、W含量分别为8%、4%。将一定量的γ-Al2O3(250-425 μm)载体加入到上述浸渍液中超声浸渍40 min；浸渍结束后，对样品进行真空抽滤，并在115 ℃干燥10 h。最后，将干燥后的催化剂在550 ℃下焙烧4 h。采用傅里叶变换红外(FT-IR,Thermo Nicolet IS20)光谱仪对催化剂表面官能团进行测试，通过OMNIC光谱软件进行数据的收集与分析。

气相砷吸附系统如图1所示，采用加热As2O3粉末的方式进行气相As2O3的发生。实验过程中，As2O3(s)挥发产生的气相As2O3由载气(N2)携带，与组分气体(SO2、O2、平衡气体(N2))混合流经吸附床进行吸附反应，吸附温度设定为300 ℃，未被吸附的气相As2O3被HNO3/H2O2溶液吸收。实验结束后，将吸附砷的催化剂置于磷酸-抗坏血酸混合溶液中浸出40 min(80 ℃)[24]，选用原子荧光光度计(吉天仪器，SA-50)对样品中的砷含量进行测定。

采用单位质量催化剂的砷吸附量作为评价指标，计算公式如下：

式中，Am单位质量催化剂砷吸附量，mg/g；MAs催化剂总砷含量，mg；Mad催化剂质量，g。

1.2 DFT计算

量子化学计算采用自旋极化周期密度泛函方法，在VASP软件(Vienna ab-initio simulation package)中进行，选用广义梯度近似（GGA）的PBE泛函计算交换关联函数[19,25]。W-Cu/γ-Al2O3表面稳定构型如图2所示，为消除相邻表面的影响，在垂直于表面方向构建厚度为15 Å的真空层。采用3×3×1的Monkhorst-Pack布里渊区网格对体系进行优化计算，计算过程中，截止能量设置为400 eV，SCF能量和原子力的收敛标准分别为1×10-5eV和5×10-2eV/Å。采用LST/QST方法进行过渡态搜索，并对其进行振动频率计算，确保过渡态结构有且只有一个虚频[26]。

此外，在吸附计算前对As2O3、O2、SO2进行分子优化，使其结构参数与实验数据保持一致。采用吸附能的大小表征吸附过程的强弱，吸附能计算方法如下：

式中，ET为吸附后系统总能量，eV；ES为基底表面能量，eV；EG为气体分子能量，eV；

2 结果与讨论

2.1 O2、SO2对气相砷吸附特性的影响

结合燃煤电站的实际工况，开展了不同O2体积分数(0、2%、4%、6%、8%、10%)的砷吸附实验，探究O2对W-Cu/γ-Al2O3催化剂砷吸附特性的影响。实验结果如图3(a)所示，可以看出，催化剂表面砷吸附量随O2体积分数的增大而增加，说明O2促进了As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化剂表面的吸附。As2O3在催化剂表面的吸附包括氧化和吸附两个阶段，一般来说，As(Ⅲ)的氧化过程较吸附过程先发生[27,28]。烟气中的O2在W-Cu/γ-Al2O3催化剂表面形成吸附氧，为As2O3的吸附提供活性位点，促进了As2O3在催化剂表面的吸附。

考虑到SO2是燃煤烟气的主要酸性组分，探讨了体积分数为0-2.0×10-3的SO2对W-Cu/γ-Al2O3催化剂表面砷吸附特性的影响，如图3(b)。SO2对催化剂表面砷吸附量的影响呈现先升高后降低的趋势，这是因为SO2在催化剂表面形成了和(1126.7 和 1058.7 cm-1)，为As2O3的吸附提供了活性位点(图4)[28]。随着SO2体积分数的进一步增大，烟气中的SO2与As2O3竞争活性位点，一定程度上抑制了As2O3的吸附。

2.2 O2、SO2在W-Cu/γ-Al2O3表面的稳定构型

为明确O2、SO2对W-Cu/γ-Al2O3表面气相砷吸附特性的影响机理，采用DFT方法计算了As2O3在预吸附O2、SO2表面的吸附特性。首先，构造了O2、SO2气氛下W-Cu/γ-Al2O3表面的稳定构型。已有研究表明，当O2吸附于固体表面时，一部分O2分子会解离成单个O原子，进一步影响As2O3的吸附和氧化[29,30]。因此，有必要探究催化剂表面O原子和O2分子对As2O3吸附的影响机理。图5分别为O原子、O2分子、和在W-Cu/γ-Al2O3表面的稳定吸附构型，可以看出，催化剂表面W位点为O原子、O2分子的吸附活性位点，当O原子吸附在W-Cu/γ-Al2O3表面时，其会与W原子结合生成W-O键。对于O2分子，吸附过程中O2分子的O-O键断裂，两个活性O原子分别与表面W原子成键，形成O-W键。从FT-IR谱图可知，SO2在催化剂表面形成了和基团。因此，图5(c)和图5(d)分别构建了和在W-Cu/γ-Al2O3表面的稳定构型。吸附过程中，SO2分子中的S原子与催化剂表面吸附O原子成键，形成S，进一步与H原子结合，形成基团。O原子、O2分子、和在W-Cu/γ-Al2O3表面的最大吸附能分别为-9.87、-5.80、-1.34和-2.79 eV，与As2O3在W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附能相比较（-4.51 eV），O2更易吸附于催化剂表面，SO2的竞争吸附能力则弱于As2O3。

此外，由于烟气中O2、SO2的含量明显大于As2O3，一部分O2、SO2会优先吸附于催化剂表面，进而对砷的吸附产生影响。因此，有必要计算As2O3在吸附O2、SO2催化剂表面的吸附，主要包括两种类型：一是As2O3在吸附氧、顶位的吸附；二是As2O3在吸附氧、SO24-，HSO-4邻位的吸附；针对这两种吸附类型，开展了As2O3的吸附计算，具体吸附位点已在图5中标明。

2.3 O2对W-Cu/γ-Al2O3表面As2O3吸附影响机理

表1为As2O3分子在吸附氧表面的吸附能，其中Oads为O原子在W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附位点，Oads1、Oads2分别为O2分子在W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附位点。可以看出，As2O3分子在Oads2位点、以As端在Oads1位点、以O端在Oads位点的吸附均属于化学吸附，其他情况则属于物理吸附。此外，Oads2为As2O3的吸附活性位点，As2O3在预吸附O2表面的吸附明显强于其在预吸附O原子表面的吸附，说明吸附氧促进了As2O3的吸附，且随O原子数量的增加，As2O3的吸附增强。

除提供吸附位点外，预吸附O原子及O2分子也对As2O3在W-Cu/γ-Al2O3表面初始位点的吸附特性产生影响，如图6。

图6对比分析了As2O3在预吸附O原子、O2分子及洁净W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附，结果表明，预吸附O原子明显促进了砷的保留，As2O3在预吸附O原子基底表面的各位点均属于化学吸附，且吸附能最大为-5.64 eV。这是因为吸附氧改变了W-Cu/γ-Al2O3表面的势场，增强了临近原子的吸附活性，进一步促进了气相砷在催化剂表面的化学吸附，这与Gao等[31]关于气相砷在碳基表面的吸附结论一致。As2O3在预吸附O2分子表面的最大吸附能为-4.95 eV，小于其在预吸附O原子表面的最大吸附能。另一方面，As2O3在预吸附O2分子表面的吸附也均为化学吸附，这与预吸附O原子的影响结果一致。结合表1计算结果可以看出，预吸附O原子明显增强了临近原子的吸附活性，而预吸附的O2分子则主要通过提供吸附活性位点促进As2O3的吸附。

2.4 SO2对W-Cu/γ-Al2O3表面As2O3吸附影响机理

表2列出了As2O3在和上的吸附能，As2O3在顶位的吸附均为物理吸附。因此，可以推断，的氧化能力弱于吸附氧，且As2O3与无明显的相互作用。然而，As2O3在顶位的吸附均为化学吸附，说明的氧化能力强于，但仍比吸附氧的氧化能力弱。

表2 As2O3在和上的吸附能Table 2 Adsorption energies of As2O3 on and

表2 As2O3在和上的吸附能Table 2 Adsorption energies of As2O3 on and

Configuration ()Eads/eVHSO-4 Configuration ()Eads/eV SO2-4 As-O3ads-0.16As-O3ads-0.67 As-O4ads-0.23As-O4ads-0.66 O-O3ads-0.22O-H-0.75 O-O4ads-0.18O-H-0.57

图7给出了As2O3在SO24-和HSO-4邻位的吸附能，同时与洁净表面As2O3在相应位点的吸附能进行对比。W-Cu/γ-Al2O3表面SO24-的存在促进了As2O3以As端在催化剂表面的吸附，抑制了其以O端的吸附，这可能是因为与As原子之间有较强的吸附力，而与O原子则表现出了排斥作用。然而，与表现出了不同的影响机理。HSO-4促进了As2O3分子在O6位点、As端在Cu位点、O端在O3位点的吸附，同时抑制了As2O3在其他位点的吸附。可以推测，HSO-4的吸附改变了W-Cu/γ-Al2O3表面势场。由于原子电负性的差异，大多数电子由Al原子转移到O原子，导致Al原子周围电荷分布弱，O原子周围电荷分布强，从而加强了As2O3在O原子上的吸附，减弱了其在Al顶位的吸附。此外，As2O3与、之间的竞争吸附是导致吸附能减少的另一个因素。

总体来看，As2O3在-W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附强于其在-W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附。结合实验现象，、的存在改变了基底表面的势场，O原子周围电荷分布增强，从而促进了As2O3的吸附。此外，SO2的吸附为气相砷提供了新的活性位点。随着SO2浓度的进一步增大，SO2与As2O3之间的竞争吸附增强，砷吸附减弱。

3 结 论

本研究通过超声波辅助浸渍法制备了WCu/γ-Al2O3催化剂，并通过吸附实验探究了O2、SO2对气相As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化剂表面吸附特性的影响。进一步采用DFT方法计算了As2O3在预吸附不同气体后催化剂表面的吸附。结果表明，O2促进了气相砷在催化剂表面的吸附，在一定范围内随着SO2体积分数的增加，As2O3的吸附量逐渐增加。然而，当SO2体积分数达到2.0×10-3时，气相砷的吸附受到抑制。O2对气相砷的促进影响主要归因于吸附氧的形成。预吸附O原子明显增强了临近原子的吸附活性，而预吸附的O2分子则主要通过提供吸附活性位点促进As2O3的吸附。SO2在W-Cu/γ-Al2O3催化剂表面形成了SO24-和HSO-4，改变了基底表面的势场，从而促进了As2O3的吸附。当SO2体积分数进一步增加时，与气相As2O3的竞争吸附作用增强，这也是较高SO2体积分数下As2O3吸附量减少的原因。