萘低温催化热缩聚机理研究

屈鑫旺，左萍萍，李允梅，李 娜,*，申文忠,*

（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 300001；2. 中国科学院大学,北京 100049）

中间相沥青含碳量高、易石墨化[1]，是制备沥青基碳纤维[2,3]、碳泡沫[4]、碳纳米片[5]、复合电极材料[6]等多种新型炭材料的优良前驱体。煤焦油沥青和石油沥青可以通过热缩聚过程（如温度、压力、加氢等）来调节芳香片层液晶的生成与长大[7]，从而制备中间相沥青。但沥青组成复杂，由于缩聚过程中不同组分的聚合程度不同，导致中间相沥青结构与性能存在差异[8]。采用溶剂萃取[9]、熔融离心[10]、超临界萃取[11,12]直接分离各向异性组分，均可达到控制沥青分子量分布的目的。通过加入供氢溶剂（如：四氢喹啉[13]、四氢萘[14]等）促进芳族组分的烷基化，利用催化剂裂解芳族组分[15]，催化芳核加氢等[16,17]，可以在一定程度上改善中间相沥青性能。

通过Lewis酸催化稠环化合物热缩聚[18]，可调控中间相沥青的化学结构与组成。Mochida等[19,20]发现，AlCl3对芳香化合物催化热缩聚具有较高的催化反应性能，并将其应用于萘与甲基萘的混合共聚[21,22]、萘沥青与石油沥青的混合调制[23]，得到了中间相含量几乎为100%的中间相沥青。此外，还开发出HF/BF3催化剂便于与中间相沥青进行分离[18,24]。

芳香化合物Lewis酸催化合成沥青的反应机理一直受到研究者的广泛关注。为确定Lewis酸催化剂的酸度对活性和选择性的影响，Salim等系统地研究了以双环[25]和三环[26]芳香化合物为反应底物的Lewis酸催化过程。结果表明，弱Lewis酸（如ZnCl2）对含侧链的芳香化合物具有良好的加氢选择性，而强Lewis酸（如AlCl3）则更容易引起芳香物质的裂解。根据Mochida等[19]的推测，芳香单体（如萘、蒽等）聚合为长链聚合物可以形成沥青。然而，该观点仅考虑到Lewis酸作为催化聚合的引发剂，导致推测出的产物结构与实际沥青组成之间存在较大差距。研究表明，萘缩聚过程不完全遵循高分子聚合的特点，多组分热解芳构化机理需用已知理论进行解释，萘系中间相沥青的形成机理仍有待进一步研究。

因此，本研究基于上述研究基础，结合齐聚、热解及氢转移等对芳香化合物的反应性进行了多角度分析，全方位阐述了萘缩合过程，可为中间相沥青的性能预测提供理论指导。本研究选用AlCl3作为催化剂，系统考察了反应参数如：反应温度（90-170 ℃）、时间（0-8 h）及AlCl3与萘物质的量比（1∶100-30∶100）等对萘催化聚合过程的影响，通过调控反应温度及催化剂用量，可以成功获得含六环以上的萘缩聚产物。本研究详细分析了萘缩聚的热解和芳构化过程，提出了齐聚、热解、稠环化三位一体化反应机理，可为芳香化合物催化缩聚制备中间相沥青提供理论及实验依据。

1 实验部分

1.1 试剂

萘和1,1'-联萘购自上海麦克林生化科技有限公司；无水AlCl3、四氢呋喃（THF）、蒽、菲、芘、苯并[e]芘、苯并[ghi]苝、1,3,6,8-四苯基芘购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,3,5-三苯基苯购自北京百灵威科技有限公司；9,10-二(1-萘基)蒽购自东京化成工业株式会社。本实验所涉及的化合物均为分析纯试剂。

1.2 实验步骤

在氮气流量为20 mL/min保护下，将0.00375-0.1125 mol无水AlCl3与0.375 mol精萘混合（即1∶100-30∶100（物质的量比，下同）），加入500 mL圆底烧瓶中，反应温度90-170 ℃，反应时间0.5-8 h，获得一系列萘低聚物产物，以N-x-T-t格式进行命名，其中，x为AlCl3与萘物质的量比（以萘为基准值100），T为反应温度，t为反应时间。例如：AlCl3与萘物质的量比为10∶100，温度为130 ℃，反应时间为8 h的产物命名为N-10-130-8。

1.3 分析方法

采用Bruker AVANCE IIITM 600 MHz谱仪进行固体13C-NMR测试，分析萘缩聚产物的碳骨架分子结构，磁场强度为14.09 T，工作频率为151 MHz，转子转速为10 kHz，利用 CP/MAS进行处理。红外光谱分析用以测试萘缩聚物中烷基基团与芳香核物质，使用Varian Excalibur HE 3100傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对样品进行表征，使用KBr压片，400-3500 cm-1观测，分辨率RES = 4 cm-1。使用Bruker Ultraflex MALDI-TOF测定萘缩聚产物的分子量及其分布。采用恒波长同步荧光光谱法（日立F-7000 FL光谱仪）研究多环芳烃在聚合物中的分布，波长扫描：200-650 nm，PMT电压：700 V，激发光与发射光波长差：14 nm，扫描速率：240 nm/min；样品溶于四氢呋喃中，稀释至20 mg/L；使用Agilent 1260凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量分布，色谱柱为Waters Syragel HR 0.5和HR 1 THF专用柱，以THF为流动相，流量0.8 mL/min，进样质量浓度0.1 mg/mL。使用Pfeiffer OmniStar在线质谱分析仪检测萘缩聚反应的尾气成分，氮气作为载气，流量50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 温度对萘缩聚产物的影响

为系统考察体系温度对萘缩聚产物的影响，本实验在AlCl3与萘物质的量比为10∶100的条件下，于萘熔点（80 ℃）至AlCl3沸点（178 ℃，升华）之间对萘缩聚过程进行模拟。同步荧光光谱能有效区分分子内部的芳香结构组成，因此，利用该方法对不同温度下萘缩聚产物的分子结构进行了系统研究。如图1所示分别为90、110、130、150及170 ℃下反应0.5、3和8 h萘聚合物的同步荧光光谱。通过图S1（见支撑材料）对同步荧光光谱分析可以明确多环芳烃的荧光特征吸收峰：310 nm为双环芳香烃、339 nm为三环芳香烃、352 nm为四环芳香烃、393 nm为五环芳香烃、434 nm为六环芳香烃，特别地，多联芳烃结构的存在会使特征峰出现些许偏移。

从图1可知，随反应时间的延长，荧光吸收峰逐渐向长波移动，未在393 nm处观察到强烈吸收峰。该结果表明，在萘聚合过程中，主要以菲、芘及苝等迫位缩合物为主，而非通过渺位聚合反应生成蒽类物质。N-10-90-8和N-10-110-8的荧光特征峰为339 nm，说明在90-110 ℃下聚合产物芳香骨架中散布着三、四环芳香物质（菲和少量芘），仅具有小型芳香核；N-10-130-8和N-10-150-8于波长393 nm处出现强的荧光响应，说明五环芳烃化合物芳香核已形成，此外，324 nm处多联萘骨架依然存在；N-10-170-8在波长393 nm处的峰形变宽，434 nm峰显著提高，表明产物芳香核以迫位缩合方式生长至六环。由于多组分的荧光吸收峰相互叠加，同步荧光光谱不宜用于定量分析，但能够定性描述产物组成[27]。

以上结果表明，当AlCl3与萘物质的量比为10∶100，反应时间8 h，温度为110 ℃以下时，萘聚合物主要以三环芳香化合物构成的多联萘骨架为主，130-150 ℃可得到四至五环稠环芳烃，170 ℃则有大量六环芳烃生成；同时研究发现，反应时间对低温萘缩聚反应影响较小，低温下以齐聚反应为主，温度达到150 ℃，稠环芳烃的芳香度与含量显著提高。

采用GPC对产物组成分布进行测试。结果显示，萘缩聚物分子量连续分布，可大致划为三个部分：

轻质组分（LC），主要是萘及其同系物（如甲基萘等），未发生稠环生长或齐聚反应，因此，分子量不超过200 Da，是来自于热解产生的少量小分子物质。中质组分（MC），分子量分布在200-500 Da，具有小芳香核结构，由2-4个萘分子交联和部分芳构化而成，其骨架为联萘（254 Da）至四联萘（506 Da）；中质组分流动性好，在热处理过程中可发生均相成核，是形成中间相结构的重要成分。重质组分（HC），分子量大于500 Da，为平面结构较大的芳香物质，是中质小芳香核逐渐融合的产物。重质组分缩聚程度较高易石墨化，链结构趋于模糊，能够促进中间相成核过程，但在热处理过程中，需防止其过度缩聚形成不溶物，致使沥青黏结性下降，影响后续工艺的加工[28]，本实验获得的萘缩聚物均可溶于四氢呋喃，反应过程未发生结焦与炭化现象。

AlCl3与萘物质的量比10∶100，90-170 ℃萘缩聚产物的组分分布如图2所示。从图2可得，在较高的温度下，小分子组分LC通过聚合反应逐步形成为大分子芳香物质HC。反应温度由90 ℃升至170 ℃，LC的含量不断下降，萘转化率从79.2%上升到90.7%，HC含量从29.5%上升到41.6%，MC的含量维持在50%左右。综上所述，反应温度的提高对于重质产物的生成具有促进作用，高的反应温度提高了轻质组分转化率及缩聚产物的芳香共轭程度。

2.2 AlCl3与萘物质的量比对萘缩聚产物的影响

由温度因素对缩聚产物的研究结果可知，150 ℃下反应速率适中，产物结构较为规整，因此，本节考察了温度为150 ℃，AlCl3与萘物质的量比为1∶100、5∶100、10∶100、20∶100及30∶100的萘聚合反应。由图3萘缩聚产物的同步荧光光谱图可得，N-1-150-8在310、339 nm有吸收峰，并能观察到324 nm的联萘骨架，说明1∶100用量比下热解效率很低，主要以低聚反应为主；N-5-150-8与N-10-150-8的荧光响应波长为352及393 nm，表明5∶100、10∶100的AlCl3与萘物质的量比可促进热解使芳香核长大，150 ℃下产物主要由四环到五环芳烃组成；N-20-150-3中352 nm处峰响应低于N-10-150-3，这是由于过量AlCl3使热解速率加快，影响了反应演化进程；N-30-150-8波长在393 nm处峰明显变宽，表明热解过程加剧，萘聚合产物中五环芳烃同系物增加。

荧光分析表明，催化剂在促进催化聚合的同时会引发热解，AlCl3与萘的物质的量比10∶100为适宜的热解催化剂用量，低于10∶100热解效率较低，需要较长反应时间以生成重质组分；超过10∶100不会获得共轭程度更高的五环以上萘缩合产物。

采用GPC考察了150 ℃时AlCl3与萘物质的量比1∶100-30∶100萘缩聚物的组分分布。由图4可得，AlCl3与萘物质的量比对萘缩聚反应主要有两方面影响：AlCl3与萘物质的量比 ＜ 10∶100时，原料缩聚转化率不高，AlCl3与萘物质的量比仅为1∶100时，反应8 h萘的转化率仅为67%；当AlCl3与萘物质的量比增加至10∶100时，原料转化率最高可达86.1%，重组分含量占38.2%。AlCl3与萘物质的量比 ＞ 10∶100则不利于重质产物的生成，在AlCl3与萘物质的量比为20∶100的萘缩聚产物组成中，LC和MC的总含量（75.1%）显著高于AlCl3与萘物质的量比为10∶100（66.1%），同时重组分的比例下降到29.7%，该结果与同步荧光光谱法测试结果相一致。

2.3 萘缩聚物的齐聚与催化裂解

为进一步研究萘聚合物的组分构成，采用MALDI-TOF MS对系列样品进行了分析，图5为部分代表性样品的质谱图。由图5可知，产物组成主要为多联萘（254、380、506、632、758、884m/z）。对比N-1-150-0.5及N-1-150-8在0.5 h有五联萘生成，8 h聚合物最高可达七联萘，多联萘特征峰之间杂峰较少，表明AlCl3与萘物质的量比1∶100条件下萘聚合物基本无热解反应，产物由较纯净的二至七级的萘低聚物构成，室温下为灰白色粉末状物质。

萘的低温齐聚反应遵循阳离子聚合机制，单独由Lewis酸引发阳离子聚合时，较难与芳香单体形成π络合物。少量水分子的存在能够促进齐聚反应的进行，Mochida等[19]指出水分子以共引发剂的形式向芳环引入质子，形成碳正离子的同时，降低了芳香碳原子的电子云密度，从而引发齐聚反应。齐聚过程对温度不敏感，之所以表观呈现为逐步聚合过程[29]，原因可能是异构联萘的形成阻止了聚合反应进一步进行，如图6所示。此外，极少量的AlCl3对芳香化合物具有催化裂解作用，促使多联萘发生断链，难以形成高聚物。

由图5（c）与图5（d）可知，AlCl3与萘的物质的量比为10∶100时产物分子量分布更广，这是由于齐聚分子上芳香核的生长所导致，而生长所需的小分子碎片又来自于齐聚物的裂解。例如，141m/z的峰是甲基萘自由基信号，甲基萘自由基是典型的联萘结构裂解碎片，该结果证实在缩聚过程中伴随着多联萘的裂解。图7为多联萘裂解过程的示意图，多环芳烃裂解反应的发生，归因于强Lewis酸催化芳香化合物反应引起的氢转移作用。

为验证裂解过程在反应中的进行，图8采用在线质谱对150 ℃、AlCl3与萘物质的量比10∶100下反应尾气（N2作载气）的实时检测。结果显示，自反应开始7 h内体系释放出大量乙炔气体，表明芳环裂解始终贯穿萘缩聚反应全过程。

Laskin等[30]曾对萘在1200 ℃下的初始热解碎片进行了实验与计算机模拟，指出萘热裂解途径主要生成乙炔、苯乙炔和苊烯等，对研究萘催化热解过程具有一定参考价值。图9指出了两种萘在低温催化热解过程中小分子产物的生成途径，萘环在Lewis酸催化反应活性位作用下发生氢转移反应，使双环结构饱和、异构或开环[31]，生成的自由基碎片重新加成在其他芳香组分上，使芳香核平面得以扩展。芳香核的不断生长、融并，最终形成组成结构复杂的萘沥青。

2.4 萘缩聚物的稠环化与结构重整

热解与稠环化对萘沥青的形成起着决定性作用，两者使萘聚合产物的分子量按+24/26 Da循环增加[32,33]，即乙炔基生长机制和分子内重排（乙炔加成后异构化）。乙炔基生长机制使多环芳烃的分子量增加24 Da，而分子内重排则使分子量增加26 Da。分子内重排使多环芳烃异构体相互转化，形成更稳定、更复杂芳烃混合物，导致萘聚合物的分子离子峰呈现出明显周期性。为对萘聚合物的碳骨架结构进行分析，采用固体13C-NMR对萘缩聚物N-10-150-8、N-10-150-0.5以及1,1'-联萘标准样品进行了表征，如图10所示，其中，化学位移为0、60、200和270为旋转边带。

图10中化学位移5-50为脂肪碳区[34,35]，由于1,1'-联萘不含烷烃结构，在该区域内未出现核磁响应。萘聚合物有两个核磁响应：x峰化学位移23，y峰化学位移29，其中，x峰是烷烃支链上的甲基碳原子，y峰则是位于芳香核上的亚甲基及环烷烃碳原子。支链烷烃是裂解碎片加成的结果，在Lewis酸催化作用下，与支链烷烃相连的芳香碳原子受取代基诱导效应影响，通过氢转移过程形成环烷结构。N-10-150-8的x、y峰响应均高于N-10-150-0.5，表明反应时间延长后，氢转移过程在芳香平面上不断发生，使得烷烃（环烷烃）含量不断增加。

化学位移100-150为芳香碳区[35]，1,1'-联萘（图10c）在100-150有三个明显的芳香碳特征峰（自右向左：A1峰126，A2峰128，B峰132，C峰137）。使用ChemDraw对1,1'-联萘结构进行简单估算，如图11所示。估算结果与测试结果基本一致：化学位移137为联萘的成链（α）碳原子；化学位移132为萘环内的共用（ε、ζ）碳原子；化学位移126处的峰值较高，这是含有C-H键（β、γ、δ、η、ω）碳原子的共同贡献，另外还可以观察到化学位移为128处有肩峰，证实η碳原子的化学环境与ω碳原子略有差异。

图10中的曲线a和b在化学位移为100-150的芳香碳区仍保持三个核磁峰（自右向左：A峰124，B峰128，C峰133），表明N-10-150-8和N-10-150-0.5萘缩聚物碳原子的化学环境基本相同，即萘在缩聚过程中，始终保持规整的高分子链状聚合结构。B峰的峰强度明显高于A峰与C峰，表明含有共用（ε、ζ）碳原子的稠环结构增加，即产物芳构化程度提高。

采用红外光谱对萘、1,1'-联萘以及萘聚合物N-10-150-0.5、N-10-150-8的官能团进行了分析。如图12所示，不饱和稠环化合物的C-H伸缩振动为3100-3010 cm-1，脂肪烃的C-H伸缩振动为2975-2700 cm-1，萘、1,1'-联萘两种纯物质仅存在芳香烃C-H（3050 cm-1）吸收峰，而萘聚合物则出现甲基（2930 cm-1）与亚甲基（2850 cm-1）的C-H伸缩振动吸收峰νC-H；在指纹区1450 cm-1位置，仅萘聚合物出现归属于芳环平面上CH2（包括环烷结构上的CH2）的面内弯曲振动收峰δC-H[24]，证实萘在聚合反应过程中存在热解与氢转移过程，生成烷基侧链及环烷结构。781 cm-1为萘环的红外特征峰，与萘和1,1'-联萘的红外吸收光谱相比，萘聚合物N-10-150-0.5和N-10-150-8在吸收波长为781 cm-1处的吸收峰明显减弱，说明萘聚合物中萘环占比大幅降低，形成稠化程度更高的多环芳烃物质。

通过对上述反应机理的总结，本研究提出 “齐聚-热解-稠环化”三位一体反应机理对萘缩聚过程进行整体阐述，如图13所示。齐聚：萘在AlCl3的催化作用下主要通过α位聚合形成短链联萘结构，并以此作为芳香核的生长骨架；热解：反应开始时，AlCl3催化萘环发生裂解，形成挥发性自由基碎片部分并入萘环，其余则通过相互作用逸出反应体系；稠环化：非挥发性自由基攻击体系中的芳香族骨架，与齐聚反应产生的氢原子（或自由基）结合使芳香结构生长、平面芳香核不断扩展。在热解与稠环化过程中，分子结构重整与氢转移持续进行，相互融并的芳香核因氢转移产生环烷结构，分子重排与自由基加成反应则生成烷基侧链，最终导致聚合产物组分的多样性。

3 结 论

本实验系统研究了萘在90-170 ℃、AlCl3与萘物质的量比为1∶100-30∶100的缩合反应。结果表明，提高反应温度使得产物分子量与芳构化程度不断增大，当温度从110 ℃提高到170 ℃时，双环轻质组分的转化率可由79.2%提高到90.7%，三至五环中质组分含量可达50%。AlCl3对反应的选择性及速率有重要影响，当AlCl3与萘物质的量比为1∶100时，齐聚反应为萘聚合过程中的主要形式；物质的量比提至10∶100左右，热解反应过程更占优势，此时产物转化为四环以上重质产物的速率最大；继续提高AlCl3用量过高会加速热解过程，影响轻组分转化率。

萘的缩聚包括短链骨架形成和芳构化生长两种机理，与热解过程共同促进了芳香单体向合成沥青的转化，即“齐聚-热解-稠环化”三位一体反应机理：反应体系始终存在多联萘齐聚骨架，热解、异构化与结构重整的共同作用阻碍了萘的高聚反应，使得萘在缩聚过程中形成分子量分布较宽的中间相沥青。在130-150 ℃时，可以得到含有四、五个芳香环的芳香核，温度升至170 ℃可以得到六环以上芳香核缩聚物，所得产物均为四氢呋喃可溶。本研究阐述了萘在热处理过程中芳香化合物不同组分间的结构与转化方式，为探索中间相萘沥青的生产工艺提供了实验依据与参考。