ZnxCd1-xS光催化降解垃圾渗滤液及其产氢性能研究

张 腾，蒋 灶，杨政鑫，徐龙君,*，刘成伦,2

（1. 重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室,重庆 400044；2. 重庆大学 化学化工学院,重庆 400044）

随着人口的增长和传统化石燃料的消耗，环境污染和可再生能源的缺乏已成为人类社会发展面临的两大挑战[1,2]。因此，开发低成本、高效率的环境治理技术或生产可再生能源是必要和迫切的。半导体光催化技术是一种环境友好、成本低廉的方法，可直接利用太阳能来进行环境治理和能量转换，在处理难降解的有机废水以及光催化产氢等领域具有广泛应用[3,4]。

垃圾渗滤液是一种含有大量有机污染物、无机污染物和病原体的高浓度有机废水，其大量产生对人类生存环境造成严重威胁[5,6]，利用光催化技术有效处理垃圾渗滤液是环境保护和可持续发展的关键措施[7,8]。事实上，光催化技术不仅可以实现对有机废水的有效降解，还能利用太阳能将废物转化为氢能[9,10]。在相关研究报告中，废水、废气甚至纤维素都被用作产氢的来源，废物起到了牺牲试剂的作用，可作为甲醇、乙醇等传统牺牲试剂的替代[11,12]。然而，鲜有学者利用光催化技术对降解后的废水进行产氢性能的研究。

ZnxCd1-xS固溶体光催化剂由ZnS和CdS结合而成，通过控制Zn的质量分数（即x值）可以调控ZnxCd1-xS的能带结构，不仅能获得比CdS和ZnS更好的光催化性能[13,14]，又能有效减少重金属Cd的含量[15]，在光催化去除有机污染物以及光催化产氢领域具有良好的应用前景[16,17]。本研究利用共沉淀法合成出ZnxCd1-xS，对其晶体结构、微观形貌以及光学性能进行了表征。并探讨了其在模拟光下降解垃圾渗滤液的最佳工艺条件，同时对降解后的垃圾渗滤液的产氢性能进行了研究，以期为促进光催化材料的工业应用以及清洁能源生产提供理论和技术基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂

分析纯Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O以及Na2S·9H2O均购买自成都科龙化工试剂公司。老龄垃圾渗滤液（LFL）采集自重庆长生桥垃圾填埋场的渗滤液集水井，其具有成分复杂、可生化性差、色度高等特点，采集到的LFL呈深褐色，pH =8.0，COD值约为3800 mg/L，为了保证最终的产氢效果，对垃圾渗滤液进行稀释处理。稀释后LFL的COD值为180-220 mg/L，pH = 7.5。

1.2 ZnxCd1-xS的制备

依据ZnxCd1-xS中各元素的质量分数比值称取相应质量的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O，混合溶解于30 mL去离子水中，待用。称取过量的Na2S·9H2O溶解于30 mL超纯水中，用滴管将该溶液逐滴加入到上述混合液体中；滴加完成后，静置24 h。使用离心洗涤的方式获得沉淀物，并将其放置到烘箱中80 ℃下烘干，研磨得到ZnxCd1-xS粉末状样品。当x值为0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0时，分别制备得到了CdS、Zn0.1Cd0.9S、Zn0.3Cd0.7S、Zn0.5Cd0.5S、Zn0.7Cd0.3S、Zn0.9Cd0.1S和ZnS光催化剂材料，其中，x代表ZnxCd1-xS中Zn元素的质量分数。

1.3 样品表征

采用德国Bruker D8型X射线衍射仪（XRD）对样品的物相结构进行表征，测试条件为：Cu靶，电流20 mA，10°-80°扫描；采用日本JSM-7500F型扫描电镜（SEM）对样品的微观形貌以及能量色散谱（EDS）进行分析；采用紫外分光光度计（北京TU-1901）对样品的紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）进行分析。采用北京中教金源光催化活性评价系统（CEL-PAEM-D8Pro）对产氢量进行检测。

1.4 光催化降解与产氢

光催化降解LFL实验：准确量取100 mL稀释后的LFL于配有冷却水循环装置的石英反应器中，加入适量ZnxCd1-xS光催化剂，先在暗处搅拌0.5 h，使其达到吸附-脱附平衡，再打开300 W氙灯进行光照反应，光照反应结束后，用胶头滴管取样5 mL于离心管中，离心后取上层清液进行COD测试，COD的测试方法为重铬酸盐法（HJ828-2017）。

光催化分解LFL产氢试验：取最佳工艺参数下降解后的LFL并进行离心处理，再移取其上层清液100 mL于光催化石英反应器中，加入适量ZnxCd1-xS光催化剂，同时加入0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3充当电子供体，在持续搅拌下将反应装置抽成真空状态，打开300 W氙灯进行光照反应。反应过程中，保持氮气瓶为常开状态，每光照0.5 h，打开气相色谱仪检测氢气的含量，产氢速率由式（1）计算得到。

式中，VH2-产氢速率，μmol/(g·h)；N-累计产氢量，μmol；m-催化剂用量，g；t-产氢时间，h。

2 结果与讨论

2.1 ZnxCd1-xS样品的表征

2.1.1 XRD分析

CdS、ZnS以及不同ZnxCd1-xS固溶体样品的XRD谱图如图1所示。图1中可以在26.6°、44.0°和52.2°处观察到CdS的三个主峰，分别对应于立方晶相CdS的(111)、(220)和(311)晶面，与标准卡片（JCPDS NO.80-0019）相对应[18]。与CdS的谱图相比，随着Zn含量的逐渐增多，三个主峰的位置向高角度方向移动，并最终与立方晶型的ZnS谱图JCPDS NO.05-0566一致，这是由于原子半径较小的Zn原子占据了原来Cd原子的晶格位置，减小了CdS晶体的晶格间距，衍射峰偏移[3,19]，说明合成的样品不是CdS和ZnS的简单的物理混合，而是形成了ZnxCd1-xS固溶体。

2.1.2 微观形貌分析

图2为CdS以及Zn0.5Cd0.5S的SEM照片及EDS谱图。由图2可以看出，CdS与Zn0.5Cd0.5S固溶体的形貌相似，均由尺寸不均匀的球形小颗粒团聚而成。发生团聚的原因可能是由于样品粒径达到纳米级，容易产生较强的表面效应，从而发生聚集[20]。根据EDS能谱图可以发现，合成的Zn0.5Cd0.5S样品主要由S、Zn和Cd组成，其原子百分比略低于理论比例（Zn∶Cd∶S=0.5∶0.5∶1.0），与相关文献的研究结论一致[21]。另外，没有检测出其他杂质成分，证明Zn0.5Cd0.5S成功合成。

2.1.3 UV-vis DRS分析

不同Zn原子含量ZnxCd1-xS的UV-vis DRS谱图如图3（a）所示。可以发现，所有样品都具备一个陡峭的强吸收带，该吸收带表示的是从价带到导带之间的本征带隙跃迁，而不是杂质能级的跃迁[22]。另外，ZnS的带边吸收值为359 nm，CdS的带边吸收值为579 nm，制备出的所有ZnxCd1-xS样品的吸收边均位于ZnS和CdS的吸收边之间，并且随着固溶体中Zn含量的增加，吸收边逐渐向较短的波长方向偏移，进一步证明了ZnxCd1-xS光催化剂的成功合成。根据Kubelka-Munk函数[23]，将图3（b）中曲线的线性部分外推到与X轴的交点可以估算出ZnxCd1-xS固溶体的禁带宽度（Eg），可以发现，制备出的ZnxCd1-xS固溶体的Eg在ZnS和CdS的禁带宽度之间，其中，Zn0.5Cd0.5S的禁带宽度为2.56 eV，表明通过改变Zn/Cd前驱体的物质的量比，可以精确地控制ZnxCd1-xS固溶体的带隙。

2.1.4 电化学分析

图4为Zn0.5Cd0.5S、CdS和ZnS在模拟光源下120 s内的瞬时光电流响应谱图。在开灯时，三者均表现出较高的光电流响应值，而在关灯状态下，光电流响应值显著降低。并且，Zn0.5Cd0.5S的光电流响应值明显高于CdS和ZnS，表明在模拟光照的条件下，Zn0.5Cd0.5S的光生电子空穴对具有更高的分离效率，有利于光催化反应的进行[24]。

2.2 ZnxCd1-xS光催化剂降解LFL的性能

2.2.1 光催化剂组成对降解性能的影响

CdS、ZnS以及不同ZnxCd1-xS固溶体在模拟太阳光下对LFL的COD去除率如图5所示，其中，光催化剂的投加量均为0.1 g，光照时间均为4 h，反应温度均为常温。由图5可知，ZnxCd1-xS对LFL中COD的去除率呈现先上升后降低的趋势，在x=0.5时，COD的去除率最高可达29.8%，优于CdS和ZnS对LFL的降解。光催化活性的提升是由于Zn的适量引入使CdS的导带位置变得更负，而价带位置变得更正，这不仅增加了光生电子-空穴对的氧化还原能力，还促进了·OH的生成，有利于污染物的降解[25]。然而，随着Zn含量的继续增加，ZnxCd1-xS的禁带宽度进一步增加，导致其吸收带边界发生明显蓝移，吸收可见光的范围减小，光催化性能降低[21]。因此，本研究选用Zn0.5Cd0.5S对LFL的降解工艺进行了进一步研究。

2.2.2 光照时间对降解性能的影响

在LFL中加入0.1 g Zn0.5Cd0.5S光催化剂，控制反应温度为常温，考察光照时间对LFL的COD去除率的影响，降解曲线如图6所示。由图6可知，当光照时间延长至3 h后，COD去除率最高为30.85%。因此，从COD去除率以及节能的角度考虑，本研究选用光催化3 h为最佳反应时间。

2.2.3 光催化剂投入量对降解性能的影响

在常温条件下，向100 mL LFL中加入不同质量的Zn0.5Cd0.5S光催化剂，光照时间设定为3 h，COD的去除率如图7所示。由图7可以看出，随着Zn0.5Cd0.5S投入量的增加，COD移除率逐渐增加，并且当Zn0.5Cd0.5S用量为0.1 g时，COD移除率最高为30.85%。当Zn0.5Cd0.5S用量继续增加至0.12 g时，COD去除率反而降低至25%。这可能是由于Zn0.5Cd0.5S光催化剂投入较少时，光催化剂在光照下产生的光生电子-空穴对较少，造成参与降解反应的活性物质降低，从而不利于COD的去除。然而，过多的光催化剂投入使溶液的浊度增加，增强了光催化剂对光的散射作用，降低了光催化剂表面吸收的可见光，导致样品的光催化性能减弱[26,27]。因此，确定Zn0.5Cd0.5S的最佳投入量0.1 g。

2.3 ZnxCd1-xS光催化剂光催化产氢性能

2.3.1 光催化剂组成对产氢性能的影响

将在最佳降解条件下处理后的LFL进行离心处理，移取上层清液100 mL于光催化石英反应器中，加入0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3，控制光催化剂的用量为0.1 g，分别使用CdS、ZnS以及不同ZnxCd1-xS固溶体进行光催化产氢具体见图8。由图8（a）可知，各个样品对降解处理后的LFL的分解制氢活性顺序为Zn0.5Cd0.5S ＞ Zn0.7Cd0.3S ＞Zn0.3Cd0.7S ＞ Zn0.9Cd0.1S ＞ Zn0.1Cd0.9S ＞ ZnS ＞ CdS。各个样品的平均产氢速率如图8（b）所示，图中Zn0.5Cd0.5S的平均产氢速率为4640 μmol/h/g，分别约为CdS（588 μmol/h/g）和ZnS（1515 μmol/h/g）产氢速率的八倍和三倍。Zn0.5Cd0.5S优异的光催化产氢性能可以归因于Zn0.5Cd0.5S固溶体具有优异的光吸收能力以及合适的导带电势[23]。因此，选用Zn0.5Cd0.5S对分解LFL产氢的最佳工艺进行进一步研究。

2.3.2 光催化剂投入量对产氢性能的影响

在室温下，向光催化石英反应器中加入100 mL在最佳降解条件下处理后的LFL，加入0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3，再分别加入0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12 g的Zn0.5Cd0.5S光催化剂分解制氢，其光催化产氢结果如图9所示。可以发现，光催化产氢量随着Zn0.5Cd0.5S投入量的增加，呈现先增高后降低的趋势（图9（a）），当Zn0.5Cd0.5S用量为0.06 g时，产氢量最大为1533 μmol，由式（1）计算得到其产氢速率可达8312 μmol/g/h，继续增加Zn0.5Cd0.5S用量会导致光催化产氢能力开始降低，可能是由于过多的光催化剂投入使整个反应体系的透光率下降，导致样品的光催化性能减弱，这与2.1.3节的分析一致。然而，由图9（b）可知，尽管光催化剂投入量为0.02 g时平均产氢速率最高，但在3 h内的总产氢量偏低，因此，从产氢量及能源的角度考虑，确定催化剂的投放量为0.06 g。

为了阐明光催化降解LFL再进行产氢方式的优越性，本研究对光催化降解前的LFL以及纯水分别进行了产氢测试，如表1所示，光催化产氢过程中牺牲试剂均为0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3，Zn0.5Cd0.5S的投入量均为0.06 g，产氢时间均为3 h。可以看出，利用光催化降解前的LFL进行产氢，产氢量与纯水较为接近，但经过降解处理后，产氢量提高约2.5倍。因此，对LFL进行降解后再产氢的处理方式最好。

表1 光催化分解纯水及LFL的产氢性能Table 1 Photocatalytic H2 production of pure water and landfill leachate

2.3.3 光催化稳定性分析

为了探究Zn0.5Cd0.5S光催化产氢的稳定性，进行了光催化产氢循环实验。实验结果如图10所示，从图10中可以看出，随着循环次数的增加，产氢量逐渐降低。但在经过三次产氢循环后，Zn0.5Cd0.5S对降解处理后的LFL产氢量仍能保持在初始产氢量的83%以上，这表明利用共沉淀法制备出的Zn0.5Cd0.5S固溶体光催化剂具有较好的光催化产氢稳定性。

2.4 光催化机理分析

基于上述实验结果，对可能的光催化降解LFL再产氢的机理进行了分析，如图11所示。根据经验公式及2.1.3节中的禁带宽度，可以得到Zn0.5Cd0.5S的导带与价带分别为-0.55和2.01 eV。在光催化降解过程I中，Zn0.5Cd0.5S在光照下产生电子空穴对，电子转移到Zn0.5Cd0.5S表面与O2生成超氧自由基()及羟基自由基(·OH)[16,28,29]，这些活性氧物质能够降解LFL，使其COD降低。在光催化产氢过程II中，Zn0.5Cd0.5S在光照下被激发，产生载流子，电子与水中的H+反应生成H2，而空穴被牺牲试剂中的S2-、消耗，另外，有学者研究表明，LFL在降解后部分转化成碳水化合物、有机胺、硫和醇等小分子有机物[30,31]，这些物质在产氢过程中会消耗部分空穴，起到牺牲剂的作用[32]，使产氢效果得到提升。

3 结 论

ZnxCd1-xS光催化材料由尺寸不均匀的球形小颗粒团聚而成，随着固溶体中Zn含量的增加，吸收边逐渐向较短的波长方向偏移，禁带宽度逐渐增大，其中，Zn0.5Cd0.5S表现出最强的光催化降解LFL以及产氢活性。

当向100 mL LFL中加入0.1 g Zn0.5Cd0.5S光催化剂，光照处理3 h，COD去除率最高为30.85%。将降解处理后的LFL过滤后，再投入0.06 g Zn0.5Cd0.5S光催化剂进行产氢处理，产氢3 h后的产氢量最高为1533 μmol，明显高于光催化分解纯水制氢的产氢量。利用共沉淀法制备出的Zn0.5Cd0.5S具有较好的光催化产氢稳定性，经过三次产氢循环后，其产氢量仍能保持在初始产氢量的83%以上。本试验中的研究工艺为缓解能源危机以及解决环境问题提供了重要思路。

致 谢

对在本论文中参与部分实验工作的重庆南开中学的刘心然、杨淏雯、李艾蔓、温张昕瀚同学表示感谢。