双金属Cu-Ce/SAPO-34催化剂的制备及其NH3-SCR脱硝性能研究

刘崇飞，王学涛,*，邢利利，程星星，张兴宇，丁 坤

（1. 河南科技大学 能源与动力工程系,河南 洛阳 471003；2. 山东大学 燃煤污染物减排国家工程实验室,山东 济南 2500613；3. 齐鲁工业大学 能源与动力工程学院,山东 济南 250353）

氮氧化物（NOx）是一种会危害人类的身体健康和地球生态环境的大气污染源。人类的社会生产活动会产生大量氮氧化物。在中国燃煤电厂是主要的氮氧化物排放源[1]。目前，应用最为广泛的燃煤电厂脱硝技术是选择性催化还原技术（SCR），它具有脱硝效率高（80%以上）、技术成熟、经济效益好等优点[2]。随着中国对环境保护要求的日趋严格，相关法律法规快速推进，NH3-SCR技术也广泛地应用到了中国火电厂的脱硝项目中。NH3-SCR技术工艺的核心部分是脱硝催化剂，其活性成分、结构等会影响到催化剂的性能。目前，应用最为广泛的催化剂是V2O5-WO3/TiO2，该催化剂脱硝效率可达90%，且具有一定的抗H2O、SO2、As中毒的能力；但是该催化剂也有明显的缺点：低温活性较差，金属钒具有毒性，且存在催化剂中毒后很难复原等问题。因此，在近年脱硝领域中，研究者们都在探索一种无毒、高效、抗中毒能力强的SCR脱硝催化剂。

根据相关的研究[3]，催化剂的构成一般包括：载体（分子筛、TiO2、活性炭、堇青石）、助剂（ZrO2、TiO2、La2O3、CeO2）、活性组分（Cu、Fe、Mn）。活性组分中，Wang等[4]、赵欣等[5]的研究发现，相比于Mn、Fe，Cu基催化剂在相同条件下，具有更好整体脱硝性能、抗中毒性能、中毒再生后性能恢复也较为优秀，因此，拟选取Cu作为脱硝催化剂的活性组分。而在选择载体方面，沸石分子筛因其表面具有很强的酸性位点和较大的比表面积，及其对特定分子的选择通过性，因而分子筛载体备受关注[6]，在Fickel等[7]研究中，同时制备了Cu-ZSM-5、Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13催化剂样品，通过实验来检测这些催化剂的活性和水热稳定性。Cu-ZSM-5水热稳定性较差，700 ℃水热环境下催化剂接近失活，其骨架中的铝会从分子筛中流失，Brønsted酸性位也会因此减少许多，催化剂表面的Cu物种会发生不利迁移，故Cu-ZSM-5不适用于水热环境下的脱硝反应。而具有菱沸石（CHA）结构的Cu-SAPO-34展现了较好的稳定性和NH3-SCR性能。拟选取SAPO-34做进一步的研究。

为了获得更好的脱硝性能，SCR脱硝催化剂多采用双金属、多金属为主要成分，一种主要金属为活性物质（V、Cu、Fe、Mn）；另一种或多种金属为助剂成分（Ce、Zr、Ti、La）。根据Cao等[8]的研究，在Cu-SAPO-34催化剂引入Ce之后，经过800 ℃水热老化的催化剂，最高脱硝效率从85%提高到了95%，因而Ce可以有效提高Cu-SAPO-34抗水热老化性能，可以在复杂工况下保持较高的脱硝性能；Ce与Cu之间存在相互作用，可以提高SAPO-34表面金属活性物质的分散性，增加Cu2+的分离量，而且Cu、Ce对SAPO-34的织构性能无影响，保证了催化剂的整体稳定性。而根据Zhou等[9]的研究，负载了Ce元素的 Cu-USY 催化剂的低温活性明显提高，Ce的负载增强了催化剂的氧化还原性并改善了Cu+的分布。Zhang等[10]采用了Cu/Fe2O3-CeO2/ZrO2的多金属方案，铈锆金属氧化物因相互作用而产生特殊结构，具有优异的物理化学性质；CeO2的掺杂可以导致晶格收缩、体积缺陷增大，从而提高氧的迁移，增强活性物质与载体之间的相互作用。

综上所述，本研究以SAPO-34分子筛作为催化剂载体，固定Cu的负载量，探究不同Ce负载量对催化剂脱硝能力的影响，得到了最佳的Cu/Ce质量比，并通过XRD、SEM、NH3-TPD、XPS等技术手段研究了所制备样品的特性，此外，采用了insituDRIFTS表征提出了所制备样品可能的NH3-SCR反应路径。

1 实验部分

1.1 样品的制备

催化剂样品的制备方法采用浸渍法。以SAPO-34分子筛作载体，Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O分为作为铜源和铈源。实验前在马弗炉中300 ℃焙烧SAPO-34分子筛3 h。所有含Cu样品Cu的质量分数保持为4%，配置Cu/Ce质量比分别为4∶0、4∶2、4∶4、4∶6、4∶8、0∶4的浸渍液，将相应质量的载体充分溶于浸渍液中，用磁力搅拌器将配置好的混合液搅拌至浓稠状，再把浓稠状的催化剂放入超声波振荡器振荡适当的时间。然后再把样品放入干燥箱110 ℃干燥整夜。得到样品后研磨、焙烧、冷却、再次研磨后装袋，记为aCu-bCe/SAPO-34（其中，a、b代表Cu、Ce质量分数）。

1.2 样品脱硝测试

样品的脱硝测试在VDRT-200SCR型催化剂评价装置上进行，该装置由沃德仪器设计生产。测试需要催化剂200 mg，模拟烟气组成成分为0.1%NH3、0.1%NO、1%O2，N2为平衡气，评价装置上配有质量流量计，可以精准控制气体流量，模拟烟气流量为200 mL/min，空速为22000 h-1，温度为100-500 ℃，每5 min升温50 ℃，再恒温30 min并记录相对应的反应后NO的体积分数。采用德国Testo350-Pro型烟气分析仪检测出气口的NO体积分数。样品的脱硝效率η计算过程如下：

式中，NOin代表反应前NO体积分数，NOout代表反应后NO体积分数。

1.3 样品的表征

样品的X光散射测试(XRD)通过浩元仪器生产的DX-2700B多功能衍射仪进行，用于分析其晶体结构。CuKα射线，步进角度0.02°，采样时间0.5 s，50 kV电压，30 mA电流，6°-70°扫描，2（°）/min扫描速率。

样品的SEM扫描采用日本电子株式会社的JEOL JSM-7800F场发射扫描电子显微镜进行，观察催化剂的表面形貌，放大倍数1000-10000倍。催化剂的EDS能谱分析同样在该仪器进行。

样品的程序升温吸附（NH3-TPD）测试通过先权公司的TP-5076TPD/TPR动态吸附仪进行，用以测试催化剂的酸性强弱。将适量样品装入石英管中，通入N2并升温至400 ℃，保持30 min后冷却至25 ℃。以15 mL/min的流量通入NH3吸附30 min至饱和后，通入N2吹扫，升温速率10 ℃/min,温度从25 ℃升到800 ℃。

样品的X射线光电子能谱（XPS）测试采用赛默飞世尔公司的ESCALAB 250XI型X射线光谱分析仪对特定催化剂的表面价态分析。使用激发源AlKα阳极靶，采用C 1s结合能（284.8 eV）进行校准。

样品的in-situDRIFTS测试在岛津公司的IRT racer-100型仪器上进行，用以判断催化剂的酸性位点的种类。800-4000 cm-1扫描，4 cm-1分辨率，扫描20次，采用MCT检测器，液氮冷却。样品与KBr经过混合、研磨后装入反应池中。样品测试前在N2环境下高温预处理一段时间，以除水除杂，反应温度由控温部件进行控制。实验气体包括3%O2、1%NH3、1%NO、N2为平衡气，气体流量由流量控制器调节。对样品先进行NH3吸附测试，之后断开NH3通入NO+O2进行瞬态反应测试。预处理后的样品在100 ℃通入NH3，分别在选定时间点进行样品扫描，汇总后得到NH3吸附特性曲线。在吸附NH340 min至饱和后，断开NH3通入NO+O2，然后分别在选定时间点进行样品扫描，得到瞬态反应特性曲线。样品的NO+O2吸附测试及NH3的瞬态反应测试过程同上。

2 结果与讨论

2.1 样品的脱硝性能测试

图1为不同Cu/Ce质量比的催化剂脱硝性能测试结果。在150-500 ℃，所有样品的脱硝效率均随着温度的升高而升高，在200-350 ℃，催化剂脱硝效率的提升最为明显。4Cu-4Ce/SAPO-34的整体脱硝效率最高，在325-500 ℃脱硝效率均在80%，400-500 ℃时，脱硝效率达到了99%以上。4Cu/SAPO-34的整体脱硝效率趋势与4Cu-4Ce/SAPO-34类似，可以判断适量金属铈可以提高Cu/SAPO-34的脱硝性能。4Cu-8Ce/SAPO-34催化剂的整体脱硝效率偏低，说明过量金属铈会降低Cu/SAPO-34的脱硝性能，其原因需要根据进一步的表征结果分析原因。4Ce/SAPO-34在150-200 ℃的脱硝性能最高，说明金属Ce可以提高NH3-SCR在低温区间的脱硝效率[9]；但是在250-500 ℃，4Ce/SAPO-34的脱硝效率均不如铜基催化剂，说明金属铈不适合作为脱硝催化剂的主要活性金属，只适合作为脱硝催化剂的助剂成分，不适合作为单一主要活性金属。

2.2 样品的XRD表征

图2为不同Cu/Ce质量比催化剂的XRD谱图。图2中9.48°、12.86°、16.02°、17.82°、20.62°、23.12°、25.04°、25.98°、30.68°为SAPO-34沸石分子筛的主要特征峰[11]。所有样品均含有SAPO-34的特征峰，且均保持了SAPO-34分子筛载体的结构，表明aCu-bCe/SAPO-34的载体未因负载金属物种而受到严重影响，分子筛载体的基本结构保持完整[12]。4Ce/SAPO-34的特征峰强度均有明显减弱；此外，随着Ce质量比的增加，aCu-bCe/SAPO-34的分子筛载体特征峰强度逐渐减弱，说明微量Ce添加可有效降低催化剂的中晶体的形成，同时由于负载的Ce与SAPO-34分子筛内的原子相互作用造成的结果[13]，负载金属物种后分子筛的结晶度有所下降。未呈现特有的Ce、Cu特征峰，可能原因有：一是Ce与Cu之间产生相互作用导致Ce、Cu均匀分散于载体的表面；二是团聚态的晶粒低于XRD的测试范围[14]。活性金属具有良好的分散性，且Ce与SAPO-34骨架中的原子相互作用有利于NH3-SCR反应进行。

2.3 样品的SEM分析

为了探究催化剂的微观结构、粒径尺寸及载体表面的物质附着情况[15]，对样品进行了SEM测试，结果见图3。由图3可知，所有样品均呈现规则完整的CHA立方体结构，颗粒表面较为平整，颗粒之间相互独立，粒径为2.0-4.0 μm。图3（a）、（b）的图片显示的是4Cu/SAPO-34和4Ce/SAPO-34的微观情况，对比可以看出，Ce和SAPO-34分子筛发生了相互作用，在其表面形成了分散性良好地絮状物质，而Cu/SAPO-34表面则未发现，由此推断Ce的添加可有效增加催化剂表面活性物质的分散性，这印证了XRD结果分析的推测。图3（c）显示的是4Cu-4Ce/SAPO-34的微观情况，所有SAPO-34 CHA立方体的结构完整，表面布满了絮状的活性物质，表明在Cu-Ce双金属催化剂中金属Ce可以增加活性物质在分子筛载体表面的分散性[16]，因此，4Cu-4Ce/SAPO-34的脱硝效率整体表现最好。图3（d）显示的是4Cu-8Ce/SAPO-34的微观情况，可以看到，SAPO-34立方体表面布满了金属氧化物，立方体载体表面出现裂隙，说明过量Ce的负载破坏了SAPO-34的孔道结构，使得部分SAPO-34的结构被破坏，这可能是4Cu-8Ce/SAPO-34催化剂的脱硝性能下降的原因之一。

2.4 样品的NH3-TPD测试及分析

图4为不同Cu/Ce质量比催化剂的NH3-TPD谱图，主要用来确定催化剂表面酸的强度及不同酸性位点的量。由图4可知，测试所用的催化剂主要有三个氨气的脱附峰，分别位于79、148和388 ℃。而脱附峰的温度越高，催化剂的表面酸性位点的酸性越强；脱附峰面积越大，催化剂表面酸性位点的酸量越多[17]。根据相关文献[13]参考，79和148 ℃的氨气脱附峰所在酸位点可归为弱L酸位点，396 ℃的氨气脱附峰所在的酸位点可归为中等强度B酸位点。弱L酸位点的脱附峰峰值更高，脱附峰面积也更大，吸附了更多的NH3。因此认为，Cu-Ce/SAPO-34的脱硝反应过程中，弱L酸位点起到了主导作用。而从图4（a）中可以看出，只负载金属Cu后，SAPO-34的弱L酸位点无明显变化，而中等强度B酸位点的酸量出现明显下降，而对比SAPO-34和4Ce/SAPO-34的氨气脱附峰，可以发现，负载单金属Ce会使得SAPO-34的弱L酸和中等强度B酸位点的酸量出现明显的下降，而且其弱L酸的强度也出现下降，可以认为单金属Ce会与酸中心相互作用，降低SAPO-34表面酸位点的数量和强度，而单金属Cu负载仅会降低SAPO-34表面中等强度B酸位点的数量。而从图4（b）中可以看出，在负载同属双金属Cu、Ce后，随着金属Ce负载量的增加，双金属催化剂的弱L酸位点的酸量逐渐增大，认为Ce改性会增加Cu/SAPO-34表面弱L酸性位点的数量，增强弱L酸性位点的强度。而脱硝性能最佳的4Cu-4Ce/SAPO-34的所有酸的酸量并非最多，强度也不是最强，认为适中强度和含量的弱L酸位点更有助于NH3-SCR反应性能的提升。

2.5 样品的XPS测试分析

图5是4Cu/SAPO-34、4Ce/SAPO-34、4Cu-4Ce/SAPO-34的XPS谱图，表1列举了各个元素的价态及特征峰的绝对值面积，主要依据金属元素的结合能和特征峰面积来判断它们的价态和数量。在Cu 2p谱图中，分别在结合能为933.08和953.38 eV出现了Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的主峰。将Cu 2p3/2特征峰解迭为两个特征峰，位于933.28 eV的特征峰归为Cu+[18]，位于935.68 eV的特征峰归为Cu2+[19]，同样的，Cu 2p1/2处结合能为953.58 eV的特征峰归为Cu+，结合能为943.08 eV处的卫星峰归为Cu2+。而在Ce 3d谱图中同样出现了Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的主峰，其结合能分别为885.88和904.58 eV。分别将两个主峰进行解迭，得到了结合能为882.4、886.1、900.61、904.47 eV的特征峰。根据文献参考[20,21]，结合能为886.11、904.47 eV的特征峰归为Ce3+，结合能为882.4、900.61 eV归为Ce4+。

表1 不同价态金属离子的特征峰面积Table 1 Characteristic peak areas of metal ions with different valence states

而在表1中，可以依据特征峰的绝对值面积来判断金属离子的数量。掺杂Ce元素后，Cu2++Cu+的总和数量略微提高，其中，Cu2+的数量大幅提高，孤立的Cu2+是高于200 ℃以上的脱硝活性中心，因此，在250-400 ℃下4Cu-4Ce/SAPO-34的脱硝性能表现最佳，而相比于单金属Ce，双金属的Ce3++Ce4+的总和也得到了提升，CeO2因为Ce4+向Ce3+过渡而具有高氧化还原能力和优异的储氧性能[21]，Ce3+的浓度反应了氧空穴的浓度，氧空穴可以促进氧原子从分子筛内部转移到表面，增加氧浓度，有利于脱硝反应的进行[15]，而4Cu-4Ce/SAPO-34的Ce3+数量高于4Ce/SAPO-34，因此，其氧化还原性更好,并且4Cu-4Ce/SAPO-34表面存在大量的Cu+、Cu2+，因而4Cu-4Ce/SAPO-34的脱硝效率优于4Ce/SAPO-34。

2.6 样品的in-situ DRIFTS分析

2.6.1 NH3吸附实验

图6为4Cu-4Ce/SAPO-34的 NH3吸附谱图，据此来判断样品表面酸位点的类型及酸量。100 ℃温度下分别在3、6、10、20、30、40 min时进行样品扫描，吸附谱图中分别在3356、1625、1467、1386、1242、1070、1031 cm-1处出现吸附峰。其中，在NH伸展振动区域3356 cm-1处的吸附峰可归为吸附在L酸性位上配位态NH3的对称振动[22]，1625 cm-1处吸附峰为L酸性位上共价吸附态NH3中N-H键的对称弯曲振动[23]，1467、1386 cm-1处吸附峰可归为B酸位离子态变形振动[24]，1242、1070、1031 cm-1处归为L酸位配位的NH3的对称振动。图中L酸性位点吸附峰数量较多，吸附峰的总面积最大，在NH3-SCR反应中起到了重要作用[25]；由以上分析可得出，4Cu-4Ce/SAPO-34样品表面同时存在着许多的L酸及B酸，酸性位点可以吸附NH3，促进脱硝反应的进行。L酸性位点的酸量较大且分布广泛，在4Cu-4Ce/SAPO-34的NH3-SCR反应中起主导作用[26]。

2.6.2 NH3吸附饱和后通NO+O2瞬态反应

NH3在样品表面100 ℃温度下吸附40 min，吸附饱和之后，通入NO+O2进行瞬态反应，在3、6、10、20、30 min时进行样品光谱扫描，对比之前谱图分析其变化。图7为4Cu-4Ce/SAPO-34催化剂NH3吸附饱和通NO+O2in-situDRIFTS谱图。由图7可知，通入NO+O2之后，3334 cm-1处NH3吸附峰逐渐消失，1454 cm-1处吸附峰逐渐消失，1625、1242、1070、1022 cm-1处NH3吸附峰均有不同程度的减弱，只有1384 cm-1处的吸附峰逐渐增强，其吸附物种归属于硝酸盐物种[27]，表明催化剂表面生成了硝酸盐物种。金属铈的掺杂使得样品表面产生了新的NO吸附位点，促使新活性硝酸盐吸附物种形成，增强了样品对NO的吸附性能。通过对上述结果分析可知，4Cu-4Ce/SAPO-34样品 NH3-SCR反应过程中吸附态的NH3可以与气态NO+O2反应，反应遵循E-R机理。

2.6.3 NO+O2吸附实验

图8为4Cu-4Ce/SAPO-34催化剂NO+O2吸附in-situDRIFTS谱图。150 ℃温度下分别在3、6、10、20、30、40 min时进行样品扫描，图9中分别在3136、3030、2351、2310、1363 cm-1处出现吸附峰。其中，1363 cm-1处的吸附峰归为N2，其强度最高，主要是由NO吸附在CeO2上形成的[28]；2310、2351 cm-1处吸附峰归为NOH+和其强度较弱，主要由NO吸附在B酸性位点形成的[29]；3030、3136 cm-1处出现负峰，推测是混合气体中的氧气与分子筛骨架中的H键结合形成的羟基振动峰[30]。通过以上分析可以认为，通入NO+O2可以在4Cu-4Ce/SAPO-34表面形成硝酸盐物种，并且硝酸盐物种的数量随着吸附时间的延长而逐渐增多，硝酸盐物种的增加促进了NH3-SCR反应的进行。

2.6.4 NO+O2吸附饱和后通NH3瞬态反应

NO+O2在样品表面150 ℃温度下吸附40 min，吸附饱和之后，通入NH3进行瞬态反应，在3、6、10、20、30 min时进行样品光谱扫描，对比之前谱图分析其变化。图9为4Cu-4Ce/SAPO-34催化剂NO+O2吸附饱和之后通入NH3的in-situDRIFTS谱图。由图9可知，通入NH3后3136、3030、2351、2310、1361 cm-1处出现的吸附峰并未发生明显变化，且在3334、1622、1232、1029 cm-1处呈现出吸附峰，归为L酸位配位的NH3的对称振动，1456 cm-1处则归为B酸位离子态NH+4变形振动。通过以上分析可以认为，气态NO+O2在样品表面形成了硝酸盐物种，NH3出现在样品表面形成了NH3的吸附物种，但硝酸盐物种并未与吸附态NH3发生反应，该过程不遵循L-H机理。

3 结 论

Cu-Ce/SAPO-34催化剂的脱硝性能良好，4Cu-4Ce/SAPO-34分子筛催化剂具有最佳的脱硝效率，在325-500 ℃脱硝效率均在80%，在400-500 ℃时，脱硝效率达到了99%以上。

双金属Cu-Ce氧化物物种高度分散于催化剂表面，SAPO-34的晶体结构未受影响，且活性物质与载体之间产生良好的相互作用，Ce可以增加催化剂表面活性物质的分散性。

4Cu-4Ce/SAPO-34表面存在着适量的酸位点，包括L酸位点和B酸位点，L酸位点起主导作用。同时4Cu-4Ce/SAPO-34表面具有丰富的Cu2+物种，可以提高高温区间的脱硝性能，Ce3+的大量存在可以增加表面氧的浓度，这对NH3-SCR起到了重要作用。该反应过程仅遵循E-R机理。