张 浩,韩伟胜,程峥明,范威威,龙红明,刘自民,张贵文
1.安徽工业大学建筑工程学院,安徽 马鞍山 243032 2.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学),安徽 马鞍山 243002 3.首钢京唐钢铁联合有限责任公司,河北 唐山 063200 4.马鞍山钢铁股份有限公司,安徽 马鞍山 243003 5.江苏华安橡胶科技有限公司,江苏 宿迁 223600
防水卷材是屋面防水系统中最为关键的因素,如果质量较差,即使屋面结构设计再合理,施工水平再好也是无用之举[1-2]。高分子橡胶防水卷材作为屋面防水工程最常使用的防水卷材,其需具备良好的力学性能、导热性能、耐久性能等。但是随着区域环境条件的改变会长期承受不同程度上的日晒、雨林等恶劣天气的侵袭以及底部结构层变化所产生的影响[3-5]。为此,近年来研究工作者探索利用性质稳定且价格低廉的冶金固废经改性、助磨后制备橡胶复合材料[6-8],以提高其作为防水卷材的导热性能与耐久性能,具有重要意义。
以热闷渣、电炉渣和风淬渣研发改性钢渣微粉,并且将改性钢渣微粉与复合橡胶进行复合制备改性钢渣/橡胶复合材料。依据《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》(GB/T3512—2014)对改性钢渣/橡胶复合材料进行热氧老化处理,采用平衡溶胀法测定改性钢渣/橡胶复合材料的交联密度,扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)和傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)分别测试其微观形貌、失重率和结构组成,从微观层面阐述改性钢渣/橡胶复合材料的热氧老化机理。
北区热闷渣与南区热闷渣,其工艺为利用行车将渣罐中的液态钢渣倾入热闷池中,再将热闷池封闭起来,热闷期间不断喷水使钢渣冷却;电炉渣,其工艺为电炉精炼过程,其化学组成和一般的高炉渣和转炉渣相近,只是在含量上有所差别;风淬渣,其工艺为以压缩空气为介质,形成的超音速气流的破碎分离能力极强,液态钢渣受到高速气流的冲击作用瞬间形成大量的细小珠状钢液;上述钢渣化学成分见表1,均来自马钢(集团)控股有限公司。复合橡胶,为顺丁橡胶、丁苯橡胶与天然橡胶混炼混合物,上海正村橡塑工业有限公司;炭黑N220,江西黑猫炭黑股份有限公司;硫磺,临沂市罗庄新安化工厂;促进剂(二硫化二苯并噻唑),山东尚舜化工有限公司;氧化锌(ZnO),安徽含山锦华氧化锌厂;硬脂酸(CH3(CH2)16COOH),济南鑫冉化工有限公司;钢渣助磨改性协同剂,为乙二醇、三乙醇胺和无水乙醇混合物,自制。
表1 钢渣的化学成分(W%)
采用JSM-6490LV 型扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社),TGA PT1000型热重分析仪(TGA)(林赛斯(上海)科学仪器有限公司),Frontier型傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)(美国PE公司)。
1.3.1 材料制备
(1)改性钢渣微粉的制备:首先将钢渣依次放入磁选机、破碎机、电热鼓风干燥箱进行磁选提铁、破碎、烘干处理;然后将钢渣助磨改性剂与钢渣混合后放入转速为600 r·min-1的球磨机内研磨,球磨时间为90 min,制得400目改性钢渣微粉。
(2)改性钢渣/橡胶复合材料的制备:首先将复合橡胶置于开炼机中进行塑炼,将硬脂酸(1 g)和氧化锌(3 g)、炭黑(30 g)和改性钢渣微粉(20 g)、促进剂(1 g)和硫磺(2 g)分成三个阶段放入密炼机中,每个阶段混炼2 min后获得密炼胶;然后再通过开炼机对密炼胶进行5~7次薄通以及6次打三角包,制得生胶片;最后通过硫化测定仪测得硫化时间,利用硫化机在145 ℃下硫化30 min后放置24 h得到改性钢渣/橡胶复合材料。实验配方见表2。
表2 实验配方
1.3.2 性能及表征测试
根据《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》(GB/T3512—2014),将改性钢渣/橡胶复合材料利用细线悬挂于温度为100℃的电热恒温鼓风干燥箱中,分别保持1,3,5,7,9和11 d后取出冷却至室温。采用平衡溶胀法测定交联密度。采用SEM测试微观形貌,TGA测试失重率,FTIR测试结构组成。
将0#—4#试样经热氧老化处理后,其交联密度变化见表3。从表3可以看出,在热氧老化过程中未掺改性钢渣微粉的0#试样交联密度大于1#—4#试样交联密度,这是因为在橡胶大分子交联键形成过程中,改性钢渣微粉阻碍了复合橡胶体系中新的交联键形成,从而降低交联密度[9]。进一步从表3可以看出,1#—4#试样在热氧老化前期(1 d)1#—4#试样的交联密度快速增大、在热氧老化中期(1~9 d)交联密度缓慢减小、在热氧老化后期(9~11 d)交联密度缓慢增大,这是因为在热氧老化前期老化作用在改性钢渣/橡胶复合材料表面,未能完全侵入橡胶复合材料内部,其内部以交联键形成反应为主;在热氧老化中期老化作用已经作用改性钢渣/橡胶复合材料内部,造成交联键断裂反应速度高于交联键形成反应速度,形成大量断裂交联键;在热氧老化后期由于改性钢渣/橡胶复合材料内部已经存在形成大量断裂交联键,导致主链及交联键断裂速度降低,交联键形成反应占优势。
表3 热氧老化过程中改性钢渣/橡胶复合材料的交联密度(×104 mol·cm-3)
图1为未热氧老化的改性钢渣/橡胶复合材料SEM测试结果、图2为热氧老化11 d的改性钢渣/橡胶复合材料SEM测试结果。从图1与图2可以看出,未热氧老化与热氧老化11 d的0#试样表面平整且无孔洞产生;未热氧老化1#—4#试样的表面较为平整且有少量因改性钢渣微粉脱落而产生的孔洞。热氧老化11 d的0#试样,其表面生产大量细密孔隙;热氧老化11 d的1#和2#试样,其表面呈现密密麻麻网状的孔洞,部分孔洞贯通形成贯通缝;热氧老化11 d的3#和4#试样,其表面转变为连续胶着状。这是因为1#和2#试样中改性钢渣微粉以热闷渣(SiO2含量高)为原料,有利于改性钢渣/橡胶复合材料内部形成聚合物大分子链贯穿炭黑网络的结构,提高综合性能,尤其是物理机械性与滞后性;3#和4#试样中以电炉渣、风淬渣(Fe2O3含量高)制备改性钢渣微粉,有利于改性钢渣/橡胶复合材料内部热传导性能的改善,不仅提高改性钢渣/橡胶复合材料的耐热性,而且提高其硬度与脆性。
图3为热氧老化前后的改性钢渣/橡胶复合材料TGA测试结果。从图3可以看出,对比1#—4#试样未热氧老化的TGA曲线,1#—4#试样热氧老化11 d的TGA曲线明显偏移,即1#—4#试样热氧老化11d的起始分解温度(失重率为5%)分别为376.65,387.56,328.31和382.86 ℃,比未热氧老化的分解温度分别降低了26.63,16.67,77.02和21.48 ℃,说明热氧老化作用会导致改性钢渣/橡胶复合材料的热稳定降低。进一步从图3可以看出,对比1#—4#试样未热氧老化与热氧老化11 d的800 ℃残炭率,即1#—4#试样热氧老化11 d的残炭率比未热氧老化的残炭率分别降低了3.81%,0.86%,5.66%和12.77%,这是因为残炭是由改性钢渣/橡胶复合材料内部不稳定炭层的二次燃烧所形成,不稳定炭层与北区热闷渣、南区热闷渣、电炉渣、风淬渣的性质相关;同时结合前期相关文献[10-12]可以看出,改性钢渣/橡胶复合材料的残炭率与其阻燃性能密切相关。
图1 未热氧老化的改性钢渣/橡胶复合材料SEM测试结果
图2 热氧老化11 d的改性钢渣/橡胶复合材料SEM测试结果
图3 热氧老化前后的1#—4#改性钢渣/橡胶复合材料TGA测试结果
图4 热氧老化前后的0#—4#改性钢渣/橡胶复合材料FTIR测试结果
(1)在热氧老化前期老化作用在改性钢渣/橡胶复合材料表面,其内部以交联键形成反应为主;在热氧老化中期老化作用在改性钢渣/橡胶复合材料内部,交联键断裂反应速度高于交联键形成反应速度,形成大量断裂交联键;在热氧老化后期由于改性钢渣/橡胶复合材料内部已存在大量断裂交联键,导致主链及交联键断裂速度降低,交联键形成反占优势。
(2)改性钢渣微粉以热闷渣(SiO2含量高)为原料,有利于改性钢渣/橡胶复合材料内部形成聚合物大分子链贯穿炭黑网络的结构,提高综合性能,尤其是物理机械性与滞后性;以电炉渣、风淬渣(Fe2O3含量高)制备改性钢渣微粉,有利于改性钢渣/橡胶复合材料内部热传导性能的改善,不仅提高改性钢渣/橡胶复合材料的耐热性,而且提高其硬度与脆性。
(3)在热氧老化过程中改性钢渣/橡胶复合材料内部在橡胶分子链α-H上发生了不同程度的氧化反应,并在橡胶分子链周围生成羟基、羧基和醇类化合物,双键烯氢含量降低。以风淬渣制备的改性钢渣/橡胶复合材料内部主链发生断裂作用,导致甲基、亚甲基的含量增多。