基于X射线荧光光谱仪的儿童沙坑重金属污染特征调查研究

汤 菊，戴子云，李新宇，孙正海

1.西南林业大学园林园艺学院，云南 昆明 650233 2.北京市园林绿化科学研究院，北京 100102

引 言

随着全球城市化水平的不断提高，城市重金属污染问题普遍存在，受到广泛关注[1]。由于重金属具有难降解性和持久性，它们在城市环境介质中的累积具有重要的环境指示意义和较大的环境危害[2]。在城市生态系统中重金属已不可能通过土壤-植物系统即食物链进入人体，经手-口无意直接摄入成为人体摄入重金属的主要来源[3]。摸爬滚打及喜欢吸吮手指的习惯使得儿童通过手-口途径摄入重金属的机率增大，经口部摄入重金属已是儿童吸收重金属的主要途径[4]。因此，学龄前儿童的重金属摄入风险往往高于成人，而其免疫系统发育还未完善，这使得儿童面临更大的健康风险[5]。

沙坑作为户外儿童游乐场所的重要组成部分，深受学龄前儿童喜爱。这些沙坑具有较好的雨水下渗性能，周围硬质铺装的地表径流也通常被引入其中，这就使得沙坑更容易富集伴随地表径流而来的污染物。儿童在沙坑内玩耍时，指甲缝、皮肤和衣物等聚集大量细颗粒沙子，沙子中有害重金属容易通过呼吸、手口以及皮肤接触等途径进入儿童体内，从而造成健康危害[6-7]。目前，针对儿童户外活动场所开展的重金属污染研究还相对薄弱[8-9]。因此，有必要针对户外儿童游乐场所的沙坑重金属污染开展深入研究。

X射线荧光光谱法(XRF)是近年兴起的一种快速、无损的检测方法，具有前处理简单，不产生污染物，成本低且可同时检测多种元素等优点，简便快捷、省时省力，有效地提高了工作效率，已被广泛用于土壤重金属污染检测[10-12]。本研究以北京市户外儿童活动场所的沙坑为研究对象，采用X射线荧光光谱法对沙坑重金属污染特征进行调查，以期改善户外儿童活动场所环境质量，降低儿童遭受重金属污染危害，同时为城市环境污染防治提供参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器

EDXpertTM便携式XRF分析仪(加拿大Torontech公司)，检出限达到ppm水准。配置Ag靶微型X光管，Al+Mo滤片，热电制冷Si-IN探测器，测试电压40 kV，测试电流100 μA。

1.2 方法

在采样点根据沙坑面积大小选择三至五个点，用不锈钢铲将表层(0～10 cm)砂砾铲起，现场剔除树叶和烟头等杂物后混匀装入自封袋内。仪器提前10～15 min预热并自动校准，测定时将装有样品的自封袋紧贴XRF分析仪的发射窗口，重复3次取平均值，测定时间90 s。

1.3 样品

根据土壤样品重金属检测的要求，选取了铅(Pb)、铜(Cu)、砷(As)和镉(Cd)等4种重金属元素配置标准样品。选用国家标物中心DH4504标样作为基底，在通风橱中将配置好的重金属标准样品按照表1的含量用丙酮稀释后混入基底中，自然风干后装入自封袋内密封保存。每份标准样品制作50 g，共6份样本。

表1 标准样品的配制方案(单位：mg·kg-1)

1.4 数据处理

为了检验XRF法检测结果的可靠性，抽取2份自制标准样品重复测量5次，分别采用相对标准偏差和相对误差2个指标对XRF方法的精密度(RSD)和准确度(RE)进行分析。用Excel 2016对标样理论值和测量值进行了相关性分析，获得决定系数。其他数据处理与分析使用Excel 2016和SPSS 15.0完成。

2 结果与讨论

2.1 测定的精密度与准确度分析

四种重金属元素检测准确度为-1.3%～7.5%，精确度在1.1%～5.3%范围内，符合相关环境质量检测技术规范中规定的仪器检测准确度和精密度要求(均小于10%)[13]，表明该仪器检测沙子样品中Pb，Cu，As和Cd等4种重金属元素的结果可信，可以用于儿童沙坑环境样品快速调查。

表2 XRF测定标准样品的相对标准偏差和相对误差 (单位：%)

图1 标准样品重金属真实值和测量值相关性

2.2 测定系统误差分析

对6份标准样品中Pb，Cu，As和Cd检测值和理论值进行相关性分析，结果表明，二者之间均呈现极显著正相关关系(p<0.001)，其决定系数(R2)分别为0.999，0.999，0.996和0.998，可见测定值与标准物质标准值在统计上处于99%的置信水平。从相关方程的斜率看，除Pb元素大于1，其他元素均小于1，表明XRF法的测定结果整体偏低。因此，本研究最终测定结果均通过线性方程进行整体校正。

2.3 现场检测应用

使用XRF分析仪对北京市17家公园和13个居民小区内儿童沙坑重金属含量进行检测，测量值经校正后其结果见表3。从含量上看，沙坑中Pb含量远高于其他3种金属，Cu含量次之，而As和Cd含量最低。对公园和居民小区两组采样点数据进行Wilcoxon秩和检验分析，其中Pb和As两种重金属含量两组差异显著，而Cu和Cd含量无显著差异。此外，部分样点出现异常高重金属含量，这可能与采样点当地特殊的环境和污染源有关。例如有街边公园紧贴交通干道，交通污染源对沙坑内Pb贡献较其样点更为明显。而某小区样点儿童沙坑As高值的原因尚不清楚，需要进一步调查。

4种重金属标准差的变异系数范围在0.24～0.43，其中除Cd的变异系数小于0.3外，其余重金属均大于0.3，表明空间变异明显。与北京市土壤元素背景值相比，两组样点儿童沙坑4种重金属平均含量除As外，Pb，Cu和Cd明显高于背景值，分别是背景值的1.87和1.53，1.79和2.23，12.02和11.68倍。由此可见，这些儿童沙坑内Pb，Cu和Cd都有不同程度的富集，其健康风险不容忽视。

表3 儿童沙坑重金属含量统计

3 结 论

通过试验表明，便携式X射线荧光光谱法可以快速地测定儿童沙坑中的重金属元素含量。对Pb，Cu，As和Cd四种元素测定的精密度和准确度符合相关环境质量检测技术规范中要求。通过自制标准样品，建立了利用XRF分析仪定量检测沙子中Pb，Cu，As和Cd四种重金属的校正曲线，在此基础上获得相应的一元线性拟合方程，用于儿童沙坑中四种重金属元素含量快速检测。通过现场检测分析，发现北京市儿童沙坑中Pb，Cu和Cd都有不同程度的富集，其健康风险不容忽视，需要采取进一步措施控制污染物的富集。研究表明便携式X射线荧光分析仪可用于快速筛查儿童沙坑重金属污染，该方法可以为儿童活动场所管理和维护提供准确、快速的数据支撑。