豫西陆院沟金矿黄铁矿拉曼光谱特征及其对多期成矿的指示意义

张 健，刘亚剑，曹纪虎

1.东华理工大学地球科学学院，江西 南昌 330013 2.河南财经政法大学，河南 郑州 450016 3.河南省有色金属地质矿产局，河南 郑州 450016

引 言

豫西熊耳山地区位于华北克拉通南缘，是继胶东、小秦岭地区之后的又一个重要金矿产区，相继发现多处金矿床，如上宫金矿床、康山金矿床、青岗坪金矿床、祁雨沟金矿床等[1-3]。该区黄铁矿是主要的载金矿物，前人对黄铁矿进行了大量的矿物学研究，以此推断矿床的成因，比较常用的方法主要有电子探针、二次离子质谱、激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪等，对载金黄铁矿的微量元素、主量元素、同位素进行测定，但是这些方法具有测试时间长、成本高的缺点[4-5]。拉曼光谱是一种快速、高效、经济的微区分析技术，可以对物质分子进行结构分析和定性鉴定，不同温度、压力条件下形成的黄铁矿其光谱特征不同[6-7]。利用陆院沟金矿不同深度载金黄铁矿的光谱特征，分析黄铁矿形成的温度、压力条件，进一步推断陆院沟金矿的成矿过程，结合深部黄铁矿的矿相学及结构特征，对所做的推断进行验证，揭示该矿床的成矿过程。

1 实验部分

1.1 样品

陆院沟金矿属于构造蚀变岩型矿床，层间滑脱蚀变带是本矿床的主要导矿和控矿构造，本次研究所用样品均采于陆院沟金矿2#脉内，金的主成矿阶段石英-黄铁矿化阶段，样品编号分别为ly1-1，ly-3，ly-5，ly-7，ly11-2，对应的地表标高分别为670，580，520，490和430 m，所测试的黄铁矿均为石英脉中的黄铁矿，此阶段的黄铁矿为主要的载金矿物。

1.2 方法

样品Raman测试在东华理工大学实验室完成，主要仪器设备为美国赛默飞世尔科技公司生产的Thermo Scientific DXR2xi激光拉曼光谱仪，搭配莱卡显微镜，空间分辨率2 μm。激光波长为633 nm，50倍Leica物镜，光谱分辨率0.5 cm-1，扫描范围在50～3 500 cm-1进行。

本次研究主要测试数据为不同深度黄铁矿的Ag位移变化，将不同深度样品制成光薄片，每个光薄片测试10个以上不同黄铁矿核部的拉曼数据。样品通过激光拉曼测试获得谱线数据，之后应用PeakFit软件进行去基线、去卷积等处理，之后对曲线进行分峰拟合，获得各样品中黄铁矿的散射峰位移(Δν1～3/cm-1)、强度(I)、半高宽(F/cm-1)，结合不同样品的采集深度和岩相学特征，对光谱特征及其地质指示意义进行研究。

2 结果与讨论

黄铁矿有3个主要特征峰，分别为Δν1=343 cm-1，Δν2=379 cm-1，Δν3=430 cm-1，黄铁矿的结晶沉淀如果只受静岩压力的影响，那么Ag位移随静岩压力的增大而增大[6]。对陆院沟金矿不同标高矿段的样品进行拉曼光谱测试(表1)，Ag位移随深度的变化曲线如图1所示。前人研究表明，黄铁矿379 cm-1附近特征拉曼位移的半高宽可以指示黄铁矿的结晶度和有序度，其值越小，黄铁矿的结晶度和有序度越高，矿物的结晶沉淀温度越低。相反，如果其半高宽越大，那么指示黄铁矿的结晶度和有序度越差，说明黄铁矿结晶沉淀的温度越高[6]。本研究矿床不同标高黄铁矿379 cm-1附近特征拉曼位移的半高宽数据如表2所示，半高宽(FWHM)随深度的变化曲线如图2所示。

表1 不同深度样品Ag/cm-1位移数据表

图1 Ag/cm-1位移中位数随深度变化图

表2 不同深度样品FWHM/cm-1数据表

图2 FWHM/cm-1中位数随深度变化图

2.1 拉曼位移

深部地质体一般受到静岩压力、静水压力和水平构造附加压力的影响，通过对陆院沟金矿的实地和光薄片的观察，没有观察到水平构造附加压力和静水压力的痕迹，该矿床黄铁矿的结晶沉淀主要受到静岩压力的影响。该矿的赋矿围岩主要为安山岩，密度均一，故随着成矿深度的增加，成矿的压力增加，黄铁矿的Ag位移应随成矿深度的增加而增大。

通过观察陆院沟金矿不同深度黄铁矿Ag位移随深度变化图发现，以标高550 m大致分成了上下两个部分：从标高670 m到标高550 m的范围内，随深度的增加Ag位移不断减小；从标高550 m向地下深部，随着深度的增加Ag位移同样不断减小。一般情况下，静岩压力是成矿流体的主要作用力，随着深度的增加，上覆岩层的静岩压力不断增大，成矿流体中矿物的结晶的压力不断增大。黄铁矿的拉曼位移随着结晶沉淀的压力增大而不断增大。以标高500 m为分界，上下两部分出现了反常现象，随着深度的增加拉曼位移逐渐减小，指示黄铁矿结晶沉淀的压力逐渐减小，推断存在外部作用力抵消了上覆岩层的压力。依据上图推测存在两期构造作用，第一期构造作用较为强烈，影响范围从地下深部一直到标高500 m左右的范围，产生的断裂构造比较发育，该断裂构造向深部产生的空间不断增大，这与实际观察到的地质事实相符：矿床浅部矿脉相对较薄，一般为几厘米，越到深部，矿脉的厚度越大，可达几十厘米。构造空间的增大，使成矿流体的压力降低，所以造成Ag位移的减小。第二期构造作用是在第一期构造作用的基础上发生的，构造破裂向浅部进展，破裂继续发育从标高约500 m处一直到标高约700 m处。断裂构造由下部向上部发育，下部断裂空间发育大，向上逐渐减小，所以黄铁矿在下部结晶沉淀的压力较小，而上部破裂空间较小，黄铁矿的结晶沉淀压力近于静岩压力，造成越向深部黄铁矿的结晶沉淀压力越小，Ag位移越小。

2.2 FWHM

黄铁矿半高宽越低，表示结晶度、有序度越高，形成温度越低[8]。通过观察陆院沟金矿不同深度黄铁矿半高宽随深度变化图发现，半高宽随深度的增加而呈现出多阶段的变化趋势，从标高430 m到标高670 m，半高宽先是增大，最后减小，从标高430 m到标高490 m，FWHM从8.21 cm-1增加到12.59 cm-1，指示成矿的温度的增高，从标高490 m到标高670 m，FWHM从12.59 cm-1减小到9.02 cm-1，指示成矿温度逐渐降低。依据FWHM随深度变化图，推测从标高430 m到标高670 m，存在两期成矿流体。第一期成矿流体温度较低，流体从深部向浅部运移，上升到大约450～500 m标高的位置，沉淀形成一期黄铁矿。随后发生第二次构造运动，断裂破碎继续向地表发育，深部成矿流体伴随构造运动向上运移，该期流体的温度较高，成矿流体上升高度超过第一期成矿流体，在约500 m标高处开始继续发生沉淀，直到第二次构造断裂破碎的上限高度，形成第二期黄铁矿，500 m标高以下的范围内，第二期热液在第一期热液形成的黄铁矿的基础上形成第二期黄铁矿。

为验证上述推断，对标高430 m处采集的样品进行了镜下观察和电子探针扫面分析，扫面分析在武汉上谱公司完成，仪器型号为日本电子(JEOL)JXA8230电流强度为1×10-7A，电压为20 kV。结果显示黄铁矿的As元素含量具有明显的环带，黄铁矿核部As元素含量较低，边部As元素含量明显较高，显示了黄铁矿两期成矿作用。第一期的成矿流体为相对贫As流体，第二期成矿流体为相对富As流体。这与上述通过FWHM推断的情况相符：伴随着构造破裂，第一期成矿流体上升到标高约500 m的位置，该期成矿流体相对贫As，黄铁矿在该高度以下发生第一期结晶沉淀，形成第一期黄铁矿。不久，原构造重新活化，在第一期破裂的基础上，破裂带继续向地表发育，伴随着第二期构造活动，第二期成矿热液中的黄铁矿发生结晶沉淀，该期热液富含As元素，含矿热液继续向上-新的成矿空间运移，在标高500 m以上发生结晶沉淀。所以造成标高500 m以下的黄铁分为明显的核部与边部两期现象。

图3 黄铁矿镜下照片(a)和电子探针扫面图(b)

对430m标高的环带黄铁矿边部(Py2)进行Raman光谱测试，其Ag位移和FWHM数据如表3所示。

样品ly11-2的Ag位移的中位数为381.86 cm-1，指示黄铁矿结晶沉淀压力较低，这与第二期构造活动由深部向浅部发展的事实相符，下部成矿空间较大，越向上成矿空间变小，黄铁矿结晶沉淀的压力变大。FWHM中位数为12.80 cm-1，与标高490 m处ly-7样品的12.81 cm-1几乎相同，由于两者高度相差不大，成矿流体的温度近乎相等，都为第二期温度较高的成矿流体，FWHM值指示了较高的含矿流体温度。该事实进一步证实了标高430～670 m内存在两期成矿作用的推测。

表3 标高430 m样品边部Ag和FWHM数据表

3 结 论

(1)陆院沟金矿在标高430～670 m的范围存在两期构造活动，第一期构造活动产生破裂带的深度约为标高500 m，第二期构造活动是在第一期构造破裂的基础上进行的，破碎带继续向地表处发展，约到标高670 m的范围。

(2)陆院沟金矿存在两期热液活动，伴随着第一期构造活动，热液成矿到标高约500 m的位置，伴随第二期构造运动，成矿热液上升到标高约670 m的范围。

(3)黄铁矿Ag位移与静岩压力呈正相关，379 cm-1附近特征拉曼位移的半高宽与成矿温度呈正相关，基于此载金黄铁矿的激光拉曼光谱分析对研究矿床的成矿过程具有很好的指示意义。