配合剂用量对丁基橡胶动态力学性能的影响

孙 攀，李 静，解希铭，刘 苹

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

丁基橡胶（IIR）是异丁烯和少量异戊二烯的阳离子聚合制得的共聚物，其中异丁烯结构单元占比大于97%。由于异丁烯单体分子含有两个甲基，聚合后IIR分子链含有许多侧甲基，分子链运动受限，内摩擦大、滞后损失高[1-6]。IIR因特有的液态转变和玻璃化转变具有一个高强度的阻尼耗散区，使得以IIR为基体的阻尼胶料的损耗峰既高又宽[7]。通常情况下，以硫黄硫化的IIR胶料具有较好的低温阻尼性能，而以树脂硫化的IIR胶料具有较好的高温阻尼性能[4]。

除橡胶及硫化体系外，填料、增塑剂和增粘剂也是影响胶料动态力学性能的重要因素。因此，这些配合剂对改善IIR胶料的阻尼性能具有重要意义。为了获得性能优良的高阻尼IIR胶料，目前对树脂硫化体系的IIR胶料进行了较多的研究[2-3，8-9]，而对硫黄硫化体系的IIR胶料的研究报道较少。

本工作研究在硫黄硫化体系下填料、增塑剂和增粘树脂用量对IIR胶料动态力学性能的影响，旨在为今后阻尼IIR胶料的配方设计提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

IIR，牌号1751，中国石化北京燕山石化分公司产品；炭黑N774，美国卡博特公司产品；环烷油，ASTM 103#，金伦科技（香港）有限公司产品；增粘树脂，牌号Escorez™1102，美国埃克森美孚公司产品。

1.2 试验配方

IIR 100，氧化锌 1，硬脂酸 1，硫黄0.5，促进剂DM 1，促进剂TMTD 0.5，炭黑N774、环烷油、增粘树脂 变量。

1.3 主要设备和仪器

XK-160开炼机，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司产品；BR1600型Banbury密炼机，美国法拉尔公司产品；P-50-PCD-3L 400×400型平板硫化机，磐石油压工业股份有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；GABO EPLEXOR®500N型动态热机械分析（DMA）仪，德国耐驰仪器制造有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料采用两段混炼工艺混炼。70 ℃下先将1/2的IIR加入密炼机中塑炼30 s，再加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、环烷油、增粘树脂和剩余IIR，当胶料温度达到150 ℃或总时间达到6 min后出料，胶料停放4 h。二段混炼设定温度为60 ℃，转子转速为60 r·min-1，将一段混炼胶加入密炼机中混炼30 s，再加入硫黄和促进剂混炼4 min，温度控制在110℃以内出料。将二段混炼胶在开炼机上纵向薄通3次后下片。

混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为160 ℃/15 MPa×t90。

1.5 性能测试

（1）RPA分析。采用RPA仪对混炼胶进行应变扫描，测试条件为：应变范围 5%～100%，频率1 Hz，温度 60 ℃。

（2）DMA分析。采用DMA仪对硫化胶进行温度扫描，测试条件为：压缩模式，频率 60 Hz，升温速率 3 ℃·min-1，温度范围 －80～80 ℃，动态应变 0.1%，试样尺寸Φ10 mm×10 mm。

2 结果与讨论

2.1 炭黑N774用量的影响

不同炭黑N774用量的IIR混炼胶的应变扫描曲线如图1所示，G′为剪切储能模量，tanδ为损耗因子。

图1 不同炭黑N774用量的IIR混炼胶的应变扫描曲线Fig.1 Strain scanning curves of IIR compounds with different carbon black N774 dosages

从图1（a）可以看出：当应变较小时，随着炭黑N774用量的增大，IIR混炼胶的G′呈非线性增大；随着应变的增大，IIR混炼胶的G′呈现典型的非线性减小，这就是所谓的Payne效应，且随着炭黑N774用量的增大，Payne效应呈增强趋势。这是因为随着炭黑N774用量的增大，填料与橡胶的接触面积增大，填料有效体积增大，G′增大；随着应变的增大，填料网络逐渐受到破坏，其中包容胶释放，减小了有效填充体积分数，IIR混炼胶的G′迅速减小[10]。

从图1（b）可以看出，在相同应变下，随着炭黑N774用量的增大，IIR混炼胶的tanδ增大。在小应变下，高填充混炼胶的炭黑粒子间的相互作用及炭黑-橡胶的摩擦比低填充混炼胶增大，填料相互作用或网络结构的打破需要耗散更多的能量。而在大应变下，高填充混炼胶的炭黑-橡胶存在更大的相互作用（内摩擦增大），在被破坏时也要耗散更多的能量[11]。

虽然理想状态下RPA应变扫描时特定应变下的tanδ与DMA温度扫描时特定温度下的tanδ有相关性和一定的温度同效性[12]，但其缺少低温区域分析，很难对IIR硫化胶的tanδ和温度变化有全面描述。DMA测试的不同炭黑N774用量的IIR硫化胶的tanδ-温度曲线如图2所示。

从图2可以看出，随着炭黑N774用量的增大，IIR硫化胶的损耗峰值[tanδ最大值（tanδmax）]由加入4份炭黑N774时的1.566减小至加入20份炭黑N774时的1.427。这是由于炭黑用量增大，一方面会导致更多结合胶产生，提高了硫化剂在纯胶中的浓度，使硫化胶的交联密度增大，在交变应力作用下橡胶分子链在炭黑表面滑动困难，使炭黑-橡胶的摩擦造成的能量损耗减小；另一方面，更多炭黑加入时会减小复合材料的自由体积，在玻璃化转变区橡胶分子链部分被冻结，体积效应显著，因此硫化胶的tanδ在玻璃化转变区减小。而在高弹态下，橡胶分子链的运动阻力小于玻璃态，且随着温度的升高而下降，使橡胶分子间的摩擦增大，当炭黑N774用量增大后，橡胶分子链在炭黑表面滑动所造成的能量损耗将增大，此时硫化胶的tanδ比低填充硫化胶稍大[3]。随着炭黑N774用量的增大，IIR硫化胶的tanδmax温度（Tp）略向高温方向移动，有效阻尼温域稍有减小（损耗峰逐渐变窄），损耗峰面积减小。这是因为更多的炭黑加入在炭黑-橡胶界面形成更多结合橡胶，在一定程度上限制了橡胶分子的运动，因此，需要更高的温度克服高分子热运动所需要的位垒[13]。

图2 不同炭黑N774用量的IIR硫化胶的tanδ-温度曲线Fig.2 tanδ-temperature curves of IIR vulcanizates with different carbon black N774 dosages

2.2 环烷油用量的影响

不同环烷油用量的IIR混炼胶的应变扫描曲线如图3所示。

从图3（a）可以看出：随着应变的增大，IIR混炼胶的G′逐渐减小；在相同应变下，随着环烷油用量的增大，IIR混炼胶的G′减小。混炼胶的ΔG′[G′（应变5%）－G′（应变100%）]由添加3份环烷油时的7.48 kPa减小至添加15份环烷油时的5.23 kPa，Payne效应减弱，这说明环烷油对填料网络具有稀释作用，从而降低了填料-填料的相互作用，进一步改善了炭黑在橡胶中的分散性。

从图3（b）可以看出：在较小应变范围内，IIR混炼胶的tanδ变化均较小；当应变超过一定值后，IIR混炼胶的tanδ显著增大，并且高环烷油用量混炼胶的tanδ较大。

图3 不同环烷油用量的IIR混炼胶的应变扫描曲线Fig.3 Strain scanning curves of IIR compounds with different naphthenic oil dosages

不同环烷油用量的IIR硫化胶的tanδ-温度曲线如图4所示。

从图4可以看出，随着环烷油用量的增大，IIR硫化胶的tanδmax逐渐增大，Tp向低温方向移动，tanδmax由添加3份环烷油时的1.488增大至添加15份环烷油时的1.645，Tp由－2.6 ℃降低至－5.7℃。分析认为，环烷油起到了物理隔离作用，破坏了橡胶分子链的紧密堆叠，一定程度上提高了橡胶分子链的运动能力，使得硫化胶的玻璃化温度降低；同时，由于环烷油的隔离作用，橡胶分子链间距增大，填料-橡胶间的摩擦增大，导致tanδmax逐渐增大，但阻尼温域范围变化不大。

图4 不同环烷油用量的IIR硫化胶的tanδ-温度曲线Fig.4 tanδ-temperature curves of IIR vulcanizates with different naphthenic oil dosages

2.3 增粘树脂用量的影响

不同增粘树脂用量的IIR混炼胶的应变扫描曲线如图5所示。

图5 不同增粘树脂用量的IIR混炼胶的应变扫描曲线Fig.5 Strain scanning curves of IIR compounds with different tackifying resin dosages

从图5（a）可以看出，随着增粘树脂用量的增大，IIR混炼胶的G′不断减小，说明增粘树脂使IIR与炭黑间的相容性提高[14]。需要注意的是，胶料中加入过多的增粘树脂会引起G′减小较大，不利于胶料的加工成型，有时还会不可避免地裹挟气泡。

从图5（b）可以看出，增粘树脂的加入使得炭黑在IIR中有相对更好的分散性，且在相同应变下，更好的炭黑分散性导致填料有更大的吸附效应，因此高用量增粘树脂胶料有更大的tanδ。

不同增粘树脂用量的IIR硫化胶的tanδ-温度曲线如图6所示。

图6 不同增粘树脂用量的IIR硫化胶的tanδ-温度曲线Fig.6 tanδ-temperature curves of IIR vulcanizates with different tackifying resin dosages

从图6可以看出，IIR硫化胶的tanδ-温度曲线呈双峰形态，并且随着增粘树脂用量的增大而双峰形态愈加明显。高温侧主峰通常表征大分子Rouse链以及sub-Rouse链运动（慢松弛模式），低温侧的肩峰则通常表征大分子局部链段运动[15-16]。随着增粘树脂用量的增大，高温侧主峰的Tp不断向高温方向移动，从加入5份增粘树脂时的－5.9 ℃升高至加入40份增粘树脂时的18.3 ℃。

大分子局部链段运动通常是相邻几个重复单元的协同运动，需要的自由体积小；而Rouse链的长度比局部链段更长，需要的自由体积大，因此Rouse链向高温移动的幅度一般会大于局部链段移动的幅度。本研究所用增粘树脂是芳香石油树脂，与橡胶分子链的直接作用主要是范德华力作用。增粘树脂分子不仅会稍微限制IIR分子局部链段运动，而且会大大限制IIR分子Rouse链运动，而IIR分子链的松弛需要更多的能量，导致损耗峰主峰和肩峰以不同的趋势向高温方向移动。石油树脂即使以几个微米尺度的分散相存在也会限制IIR分子Rouse链运动，但是对需要小自由体积的局部链段运动几乎无影响，因此主峰向高温移动趋势大于肩峰。

另外，随着增粘树脂用量的增大，IIR硫化胶的tanδmax先减小后增大，但总体变化不大。分析认为，少量增粘树脂的加入会在橡胶分子间、填料粒子间以及橡胶与填料间起到减小摩擦的作用，使阻尼峰值略有减小；增粘树脂用量较大时，其增粘作用凸显，增大了橡胶分子运动时的摩擦力，同时大量增粘树脂的加入导致硫化剂含量减小，较小的交联密度也会促进橡胶分子运动，使得tanδ增大。

增粘树脂用量对IIR硫化胶阻尼性能的影响如表1所示。

表1 增粘树脂用量对IIR硫化胶阻尼性能的影响Tab.1 Effect of tackifying resin dosages on damping performances of IIR vulcanizates

从表1可以看出，增粘树脂用量从5份增大至40份时，IIR硫化胶的tanδ≥0.3的有效阻尼温域从102.1 ℃扩展至114.0 ℃以上，tanδ≥0.7的有效阻尼温域有一定扩展，说明增粘树脂能拓宽硫黄硫化IIR硫化胶的有效阻尼功能区域。

3 结论

（1）IIR混炼胶的G′随着炭黑N774用量的增大而增大，随着环烷油和增粘树脂用量的增大而减小；增大3种配合剂用量均可以增大IIR混炼胶的tanδ。

（2）随着炭黑N774用量的增大，IIR硫化胶的玻璃化转变区域逐渐变窄，tanδmax减小，Tpeak稍向高温方向移动；而增大环烷油用量与增大炭黑N774用量的变化趋势刚好相反。

（3）不同增粘树脂用量的IIR硫化胶的tanδ-温度曲线呈明显的双峰形态，Tp向高温方向移动，且主峰向高温移动趋势大于肩峰，tanδmax先减小后增大。