蓝晶石尾矿对天然橡胶胶料性能的影响

文 渊，李 镇，胡 珊，何浏伟

（1.武汉金发科技有限公司，湖北 武汉 430000；2.中国地质大学 材料与化学学院，湖北 武汉 430000）

天然橡胶（NR）由于具有高弹性和较好的绝缘性能、耐磨性能、水和气体阻隔性能、抗拉伸性能和塑性等特点，在工业、农业、交通业、医药卫生和生活用品等方面均有广泛应用。NR在拉伸过程中会发生结晶现象，其结晶性能使含惰性填料的硫化胶在拉伸过程中具有极高的强度，活性填料则可提高硫化胶的硬度、定伸应力和耐磨性能[1-3]。

为提高橡胶制品的物理性能，同时降低其生产成本，通常需在胶料中填充填料[4-7]。蓝晶石尾矿的主要成分类似云母，其独特的片状结构和理化性能可使其作为填料替代传统的高岭土、滑石粉和碳酸钙，以提高橡塑材料的强度和综合性能。

本工作研究蓝晶石尾矿粒径、用量及改性对NR胶料性能的影响，以期为蓝晶石尾矿的高质化应用提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SCR WF，海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；蓝晶石尾矿，河南南阳某蓝晶石矿厂产品；氧化锌、硬脂酸和硫黄，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；防老剂4010NA，工业级，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司产品；操作油，工业级，深圳中润通化工有限公司产品；促进剂CBS，工业级，东北助剂化工有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

TY-160型开炼机，江苏天源试验设备有限公司产品；KY6002型无转子硫化仪，扬州市江都区开源试验机械厂产品；HPE-63型半自动平板硫化机，上海西玛伟力橡塑机械有限公司产品；LX-A型硬度计，上海伦捷机电仪表有限公司产品；AI-7000S1型伺服控制拉力试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；JSM-5610LV型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品。

1.3 配方

NR 100，蓝晶石尾矿 变粒径、变量、变改性剂，氧化锌 5，硬脂酸 1，防老剂4010NA 1，操作油 1，硫黄 2.5，促进剂CBS 1.5。

试验所用蓝晶石尾矿粒径[D90（累计分布达到90%的粒径）]分别为53.93，27.44，12.92，5.60，2.75 μm；蓝晶石尾矿用量分别为30，40，50，60，70份；蓝晶石尾矿改性剂分别为硬脂酸、铝酸酯、棕榈酸和偶联剂KH-550，改性剂用量为蓝晶石尾矿用量的2%。

1.4 试样制备

胶料在开炼机上混炼，混炼工艺为：生胶在开炼机上塑炼包辊后分次加入小料、填料、操作油，待胶料吃粉完毕后割胶，再加入促进剂和硫黄，薄通5—6次，调节辊距并下片。混炼胶陈化8 h后使用。

混炼胶在平板机上硫化，硫化条件为180℃×8 min。

1.5 分析测试

（1）硫化特性：按照GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试，试验温度为180 ℃。

（2）邵尔A型硬度：按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》进行测试。

（3）拉伸性能：按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试，拉伸速率为500 mm·min-1。

（4）撕裂强度：按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（裤形、直角形和新月形试样）进行测试，裤形试样，拉伸速率为500 mm·min-1。

（5）形貌分析：采用SEM对试样撕裂断面形貌进行观察，断面经喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 不 同粒径蓝晶石尾矿的NR硫化胶的物理性能

不同粒径蓝晶石尾矿的NR硫化胶的物理性能如表1所示（蓝晶石尾矿的用量为50份）。

从表1可以看出：随着蓝晶石尾矿粒径的减小，NR硫化胶的邵尔A型硬度、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度增大，拉断伸长率变化不大；在试验范围内，当蓝晶石尾矿粒径为2.75 μm时，NR硫化胶的300%定伸应力为5.1 MPa，拉伸强度为22.3 MPa，拉断伸长率为598%，撕裂强度为36 kN·m-1，综合物理性能最佳。这是因为小粒径蓝晶石尾矿比表面积大、表面活性强，其与NR基体界面产生良好的包覆作用，同时小粒径蓝晶石尾矿结构度低、刚性空心微球弹性模量高，因而小粒径蓝晶石尾矿填充的NR硫化胶的物理性能好[8-9]。

表1 不同粒径蓝晶石尾矿的NR硫化胶的物理性能Tab.1 Physical properties of NR vulcanizates with different particle size kyanite tailings

2.2 不 同用量蓝晶石尾矿的NR硫化胶的物理性能

不同用量蓝晶石尾矿的NR硫化胶的物理性能如表2所示（蓝晶石尾矿粒径为2.75 μm）。

表2 不同用量蓝晶石尾矿的NR硫化胶的物理性能Tab.2 Physical properties of NR vulcanizates with different dosage kyanite tailings

从表2可以看出：随着蓝晶石尾矿用量的增大，NR硫化胶的邵尔A型硬度增大，拉伸强度、拉断伸长率减小，300%定伸应力、撕裂强度先增大后减小；蓝晶石尾矿用量为50份时，NR硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度较大，综合物理性能较好。分析认为，蓝晶石尾矿与NR的结合包含物理吸附和化学结合，物理吸附是范德华力，化学结合是蓝晶石尾矿的活性点与NR化学反应形成凝胶，这是蓝晶石尾矿补强的主要因素，即凝胶能够提高硫化胶的物理性能。因此，随着蓝晶石尾矿用量的增大，形成的凝胶增多，NR硫化胶的物理性能提高；但当蓝晶石尾矿超过一定用量时，在NR中未分散的蓝晶石尾矿形成集聚体，导致NR硫化胶的物理性能下降[10-12]。

2.3 不同改性剂改性蓝晶石尾矿的NR胶料的性能

2.3.1 硫化特性

不同改性剂改性蓝晶石尾矿的NR胶料的硫化特性如表3所示（蓝晶石尾矿粒径为2.75 μm，用量为50份）。

表3 不同改性剂改性蓝晶石尾矿的NR胶料的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of NR compounds with kyanite tailings modified by different modifiers

从表3可以看出：蓝晶石尾矿改性后NR胶料的FL和Fmax增大；硬脂酸、铝酸酯和棕榈酸改性蓝晶石尾矿的NR胶料的t10和t90延长，偶联剂KH-550改性蓝晶石尾矿的NR胶料的t10缩短至153.0 s，t90缩短至502.2 s。分析认为，改性剂中含有的反应基团能与蓝晶石尾矿表面的羟基或表面的金属氧化物生成共价键或形成氢键，且改性剂的表面能较低，润湿能力较高，能均匀地分布在蓝晶石尾矿表面，提高蓝晶石尾矿与NR的相容性和分散性[13]。

2.3.2 物理性能

不同改性剂改性蓝晶石尾矿的NR硫化胶的物理性能如表4所示（蓝晶石尾矿粒径为2.75 μm，用量为50份）。

从表4可以看出：蓝晶石尾矿改性后NR硫化胶的邵尔A型硬度、300%定伸应力、撕裂强度均增大，拉断伸长率变化不显著，棕榈酸和偶联剂KH-550改性蓝晶石尾矿的NR硫化胶的拉伸强度增大，铝酸酯和硬脂酸改性蓝晶石尾矿的NR硫化胶的拉伸强度略减小；棕榈酸、偶联剂KH-550改性蓝晶石尾矿的NR硫化胶的综合物理性能较好，偶联剂KH-550改性蓝晶石尾矿的NR硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度最大，分别为9.8 MPa，24.3 MPa和42 kN·m-1。分析认为，改性剂的极性端与填料结合，而非极性端与橡胶结合，从而使填料与橡胶形成网络结构，进而提高胶料的力学性能，尤其是定伸应力和撕裂强度，这是填料对橡胶的补强的直接表现[14-16]。

表4 不同改性剂改性蓝晶石尾矿的NR硫化胶的物理性能Tab.4 Physical properties of NR vulcanizates with kyanite tailings modified by different modifiers

2.4 蓝 晶石尾矿改性对NR硫化胶撕裂断面形貌的影响

蓝晶石尾矿改性对NR硫化胶撕裂断面形貌的影响如图1所示（蓝晶石尾矿粒径为2.75 μm，用量为50份）。

从图1可以看出：偶联剂KH-550改性蓝晶石尾矿的NR硫化胶的撕裂断面较为粗糙、致密；未改性蓝晶石尾矿的NR硫化胶的撕裂断面较为平滑、疏松。这是因为未改性蓝晶石尾矿与NR相容性差，两者界面粘结不佳，NR硫化胶试样在进行撕裂试验时随着NR大分子链被拉断，蓝晶石尾矿粉体脱离撕裂端口两边的NR，撕裂断面较为平滑、疏松；偶联剂KH-550改性蓝晶石尾矿与NR粘结较好，NR硫化胶试样在进行撕裂试验时NR大分子被拉断，而蓝晶石尾矿粉体的一端仍粘附在NR中，撕裂断面较为粗糙、致密[17-18]。

图1 蓝晶石尾矿改性对NR硫化胶撕裂断面形貌的影响Fig.1 Effect of kyanite tailings modification on tear section morphologies of NR vulcanizates

3 结论

（1）未改性蓝晶石尾矿粒径为2.75 μm、用量为50份时，NR硫化胶的综合物理性能最佳。

（2）改性蓝晶石尾矿（粒径为2.75 μm）的NR胶料的FL和Fmax增大；硬脂酸、铝酸酯和棕榈酸改性蓝晶石尾矿的NR胶料的t10和t90延长，硅烷偶联剂KH-550改性蓝晶石尾矿的NR胶料的t10和t90缩短。

（3）偶联剂KH-550改性蓝晶石尾矿（粒径为2.75 μm）的NR硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度最大，分别为9.8 MPa，24.3 MPa和42 kN·m-1，综合物理性能最佳。

（4）偶联剂KH-550改性蓝晶石尾矿与NR的粘结较好，其NR硫化胶的撕裂断面较为粗糙、致密。