离子液体/聚丙烯腈复合压电纤维的制备与性能

周溶基，付贵茂，薛 蕊，师奇松，陈艳君, 唐申奥，滕禹淮

（1.北京石油化工学院新材料与化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617；2. 宁波职业技术学院乙烯工程副产物高质化利用浙江省应用技术协同创新中心，浙江宁波 315800）

近年来，随着人工智能的快速发展，柔性压电材料受到广泛关注，并被广泛应用于柔性触摸屏、可穿戴检测器件、应变传感器、压力传感器、健康监测、自愈电子皮肤等领域。静电纺丝方法制备的柔性传感器因其比表面积大、高长径比、优异的力学性能、可功能化等优点，使其在医疗电子、环境监测和可穿戴等领域具有很好的应用前景[1,2]。

聚丙烯腈（PAN）是由单体丙烯腈经自由基聚合制得，在每个重复单元中都含有1 个氰基[3]，与聚偏氟乙烯（PVDF）相比，PAN 具有更小的介电损耗和更高的热稳定性，被广泛用作碳纤维前体[4]。 PAN具有2 种典型的构象——平面锯齿构象和31-螺旋构象[5]，PAN 偶极矩为3.5 Debye ，大于β相PVDF（2.1 Debye），偶极矩的大小与高分子材料的压电性能直接相关[6]。 但目前有关PAN 在压电性能方面的研究报道仍然较少[7]。

目前，关于PVDF 添加离子液体来提高其压电性能的报道较多，PVDF 与PAN 同为压电聚合物，PVDF 的研究可为PAN 的研究提供思路。先前有关PVDF/IL 的报道指出，IL 的添加可促进PVDF 分子β相含量的提升增强其压电性能，β相是一种热力学不稳定的结晶构象，因而结晶度越低，其β相含量越高。Mahdavi 等[8]研究发现，在PVDF 中添加离子液体后，质量分数为4% IL 的样品中形成了～98.6% 的β相，输出电压和功率密度分别提高了186.9% 和275%。Mejri 等[9]研究发现，在PVDF 中加入离子液体会显著降低其结晶度和弹性模量，PVDF 与IL 之间的良好相容性，是由来自PVDF 链的—CF2基团与离子液体（IL）中的咪唑环相互作用决定的。复合材料的电导率随着IL 含量的增加而增加。

Meira 等[10]采用溶液浇铸法获得了具有不同IL含量的[Bmim][Cl]和[DHP]的IL/PVDF 复合材料，用于肌肉组织工程应用。将IL[Bmim][Cl]和[Ch][DHP]加入到PVDF 基质中，能促进PVDF 结晶进入β相，随着IL 含量的增加，β相含量提高。此外，随着[Bmim][Cl]和[Ch][DHP]加入PVDF 基质，结晶度也随之增加。然而，目前关于PAN 掺杂IL 对其压电性能的研究尚未见报道。

本文以聚丙烯腈(PAN)为基质，掺杂离子液体1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐（IL），通过静电纺丝技术制备了不同IL 含量的PAN 复合纤维膜，研究了不同添加量对PAN 聚合物的分子链构象的影响，以及IL 对PAN/IL 复合纤维膜形貌、介电性能、拉伸性能和传感器灵敏度的影响。旨在通过添加IL，提高PAN 分子内平面锯齿构象含量，进而提高其压电性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯腈（PAN）：Mw=8.5×104，购自MACKLIN公司；1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐（C10H17N2BF4（ABImBF4））：99%，购自青岛奥立科新材料科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：购自北京百灵威科技有限公司。

静电纺丝装置：HD-1311，北京永康乐业科技发展有限公司。

1.2 PAN 复合纤维膜的制备

将1.70 g PAN 加入10 mL DMF 中，60 ℃加热搅拌12 h，得到17% g/mL 的PAN/DMF 纺丝前驱体溶液，将1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体（IL）按不同的比例分别添加到PAN/DMF 溶液中制备复合纺丝前驱体溶液。溶液配比及用量如Tab.1所示。

将配制好的纺丝前驱体溶液，加入到装有20 号针头的5 mL 的一次性注射器中，纺丝电压正极为16 kV、负极为2 kV、针头到辊筒间距为15 cm，接收速度120 r/min，温度25 ℃，湿度40%～50%；推注速度设定为0.20 mm/min；纺丝时间为2～4 h。将电纺丝所得到的复合纤维在真空烘箱中80 ℃干燥24 h，除去残余溶剂。

Tab. 1 Dosage of PAN/IL composite spinning solutions

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电子显微镜（SEM）分析：用SSX-550 扫描电镜（日本岛津公司）观察样品的表面形貌，所有样品做喷金处理。

1.3.2 电导率测试：采用DDSJ-308A 型电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）在室温对溶液进行电导率测试。

1.3.3 黏度测试：采用DV3TLVTJ0 型流变仪（美国阿美特克布鲁克菲尔德公司）在室温对溶液进行黏度测试。

1.3.4 红外光谱分析：通过Nicolet-380 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国热电公司）表征其红外光谱，波长范围为600～4000 cm-1。

1.3.5 X 射线衍射分析：采用日本岛津公司XRD-7000 型X 射线衍射仪（XRD）表征样品的结晶结构。使用CuKα射线，波长为0.154 nm、激发电压为40 kV、电流为30 mA、扫描范围为2θ从10°～60°、扫描步长0.2°。

1.3.6 介电性能测试：采用德国Novocontrol 公司的BDS40 宽频介电松弛谱仪进行测试。用模具剪裁纤维膜制得直径2 cm、厚度0.06 mm 的圆形样品，测试PAN/IL 复合纤维膜的介电性能。测试温度25 ℃、测试频率500～106Hz。

1.3.7 拉伸性能测试：采用美国Instron 公司Instron3366 型的万能试验机进行测试。用模具将样片压裁出长12 mm、宽2 mm、厚0.12 mm 的哑铃型样条，测试温度25 ℃，样条的拉伸速率为10 mm/min。拉伸测试用不同溶剂比例的复合纤维制备的哑铃型样条进行测试，每组复合纤维制备5 个样品，测试后取平均值。

1.3.8 LCR 测试：采用常州同惠电子股份有限公司的TH2828 精密LCR 数字电桥，在1.5V 和100 Hz 频率下，对2 cm×2 cm×0.1 cm 复合纤维样品测试0～10 N 压力下电容值的变化（0～5 N 压力下压力值增量为0.25 N；5～10 N 压力下压力值增量为0.50 N）。

Fig.1 SEM of PAN/IL composite fibers

Fig.2 Diameter distribution of PAN/IL composite fibers

2 结果与讨论

2.1 复合纤维形貌分析

Fig.1 为PAN/IL 复合纤维的扫描电镜图。从Fig.1 可以看出，纤维表面光滑，并且添加IL 后，PAN-IL3 和PAN-IL6 纤维具有一定的取向性（Fig.1(b)和Fig.1(c)），聚合物链的取向会提高C N 基团垂直于膜表面的取向，进而提高厚度方向上的压电效应。

Tab. 2 Conductivity and viscosity of PAN/IL solution

Fig.2 显示了不同浓度PAN/IL 复合纳米纤维膜的直径分布图。从图中可以看出，随着IL 浓度的增加，纤维直径变大。当浓度从3%增加到9%时，纤维直径从432 nm 增加到761 nm，IL 浓度对纤维直径可以产生较大的影响。溶液电导率及黏度数据如Tab.2 所示，随着IL 浓度的增加，纤维直径逐渐增加的原因是聚合物溶液浓度越高，致使表面张力越大，纤维直径增加。

2.2 红外光谱分析

Fig.3(b)是局部放大图。其中，1250 cm-1和1230 cm-1的振动带分别对应平面锯齿构象和31-螺旋构象[16]。平面锯齿构象更有利于PAN 压电体的产生，2 个峰的面积比可以通过式（1）计算[17]，从而获得了不同PAN/IL 复合纤维薄膜中2 种构象的变化。Fig.3(c)是Φ值的统计图，随着IL 用量的增加，PAN 的Φ值由88.66%提高到93.08%，说明加入IL 有助于PAN 由31-螺旋构象转变为平面锯齿形构象。但随着IL 含量的继续增加，Φ值呈下降趋势，降低为90.38%。

Fig. 3 (a) FT-IR spectra of PAN/IL composite fibers;(b) partially enlarged view of (a);(c) statistical results of the planar zigzag conformation content

式中：S1250——1250 cm-1处积分峰面积；S1230——1230 cm-1处积分峰面积。

Fig.4 XRD patterns of PAN/IL nanofiber membranes

2.3 XRD 分析

Fig.4 显示了不同浓度的PAN/IL 复合纤维的XRD 谱。2θ=17°左右的峰，对应(100)晶面[18～20]，在2θ=29°处的小峰对应(110)晶面。对于纯PAN，2θ=17.03°，对应(100)晶面的主要特征峰。 然而，对于PAN/IL 复 合 纤 维，2θ分 别 为 17.13°，17.28°和17.24°。 PAN/IL 复合纤维中存在比纯PAN 纳米纤维更多的平面锯齿形构象含量。当31-螺旋构象在PAN 中占据主导地位时，晶面(100)处的衍射峰将向左移动；相反，当平面锯齿形构象在PAN 中占据主导地位时，晶面(100)处的衍射峰将向右移动。

2.4 介电性能分析

Fig.5(a)和Fig.5(b)为PAN/IL 聚合纤维的介电常数和介电损耗曲线图。由Fig.5(c)能看出，在103Hz频率下，纯PAN 纤维膜的介电常数为3.4，添加IL 后其介电常数有近2 倍的提高，且随着IL 含量的增加，复合纤维膜的介电常数呈现先増大后减小的趋势，并在IL 含量为6%时达到最大值6.14。在103Hz频率下，纯PAN 纤维膜介电损耗为0.05，随着IL 含量的増加，复合纤维膜的介电损耗先减小后增大，且当IL 含量为6%时介电损耗最小，仅有0.03。造成PAN/IL 复合纤维膜介电损耗比PAN 纤维膜低的原因可能是由于IL 能够很好地分散在PAN 纳米纤维中，从而抑制了漏电电流，减小了介电损耗；IL 中的四氟硼酸根与PAN 间存在强的相互作用，阻碍了电荷向界面处聚集，减弱了界面极化。

Fig. 5 (a) Dielectric constant diagrams of electrospinning fiber membranes with different IL contents; (b) dielectric loss diagrams of electrospinning fiber membranes with different IL contents;(c) dielectric constant and loss of electrospinning fiber membranes with different IL contents at 103 Hz

Fig. 6 Stress-strain curves of PAN/IL composite fibers

2.5 力学性能分析

Fig.6 是PAN/IL 复合纤维的应力-应变曲线。根据Fig.6 和Tab.3，可发现纯PAN 纤维最大伸长率为96%，加入IL 后，最大伸长率增加至110%。从Tab.3 中可以看出，复合纤维膜应力比PAN 纤维膜比有所增大，同时PAN-IL6 复纤维膜的弹性模量为2.80 MPa，纯PAN 纤维膜的弹性模量为2.90 MPa，在PAN 中加入IL 会提高复合纤维膜的力学性能。这是因为IL 中的四氟硼酸根离子与PAN分子中氰基之间存在相互作用力，从而提高其力学性能。

2.6 灵敏度分析

具有简单结构和低功耗的柔性电容式压力传感器，由于其在可穿戴电子产品中的应用前景广阔而备受关注。然而，组装具有高灵敏度、低检测极限和宽动态范围的压力传感器仍然是很大的挑战。为了增加传感器器件的使用寿命，对其进行了封装，其结构如Fig.7(a)所示。首先在PET 内侧进行喷涂导电电极Au/Ag，厚度60μm 左右，置于2 cm×2 cm×0.1 cm 大小的PAN/IL 复合纤维膜两侧，然后将器件置于压力机下，将电极连接LCR 测试仪，测试不同压力下传感器器件电容值的变化，并通过式（2）计算其灵敏度

Tab. 3 Mechanical properties of PAN/IL composite fibers

Fig.7(a) Typical device structure;(b) sensitivity of PAN/IL composite fibers with different IL contents

式中：P——压强；Cp——压强P下的电容值；C0——初始状态时的电容值。

从Fig.7(b)和Tab.4 可以看出，加入IL 后，PAN 纳米纤维膜的灵敏度都有不同程度的提高。在0.625 kPa 的低检测限下（＜1 kPa），PAN/IL 复合纤维膜的电容值发生骤变，随后随着施加外力的不断增加，PAN/IL 复合纤维膜的电容值的增量趋于平缓，说明PAN/IL 复合纤维膜在低的检测极限下（＜0.625 kPa）有较高的灵敏性。由Tab.4 可以看出，纯PAN 纤维的灵敏度值为0.33 kPa-1，添加IL 后，PAN 纤维膜的灵敏度值随IL 含量的增加先增加后减小，在IL 含量为6%时达到最大值0.56 kPa-1。

Tab.4 Sensitivity of PAN/ILcomposite fibers with different IL contents

3 结论

通过静电纺丝技术制备了PAN/IL 复合纳米纤维膜。IL 的加入，能促进PAN 的构象由31-螺旋构象向平面锯齿构象转变，PAN/IL 复合纤维的平面锯齿构象含量均可提高到90%以上，PAN 纤维膜压电性能的提高。当IL 含量为6%时，PAN/IL 复合纤维的介电常数达到最大值6.14，与纯PAN 纤维膜相比提高了180%，介电损耗由0.05 降低为0.03。适当添加IL 可以增强PAN/IL 复合纤维的力学性能。本文制备的PAN/IL 纤维膜及其柔性电容式压力传感器器件，具有简单结构，在可穿戴电子产品中有广阔的应用前景，有望在医疗设备、人体监测、人机交互等领域得到应用。