基于C/W高內相乳液的CuBDC/聚吡咯复合物制备

任雨萌，杨旭乐，王吉德，曹丽琴

(1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室；2.新疆大学化学学院，新疆乌鲁木齐 830046)

近几年，金属有机框架材料（MOFs）的制备、表征和性能研究都取得了较快的进展。这类材料通常是由金属离子与多官能团的有机配体组成的多分子聚合物，是重要的晶体材料。由于其比表面积大、活性位点多、孔隙结构和功能可设计以及热稳定性能高等特点，其中铜基、锆基MOFs 在很多领域如气体储存、分离和吸附[1]、催化等方面有良好的应用前景。

聚吡咯(PPy)是一种被广泛利用的导电聚合物，因其低成本、无毒、易于合成、高导电性、环境稳定性而被广泛应用于电化学传感器。近年来，有关高性能聚吡咯复合材料的研究十分活跃。Zarei 等制备了含有PPy 的导电纳米纤维支架，当引入壳聚糖、胶原蛋白和聚氧化乙烯可加速受损组织的愈合，同时兼具生物电信号响应性能[2]。Emir 等报道了PPy改性的石墨电极作为葡萄糖生物传感器，具有宽的线性葡萄糖检测范围[3]。此外，Wong 等合成了Cu-BTC 掺杂的纳米复合薄膜，该复合膜可以检测出环境中的微量氨[4]。

高內相乳液(HIPE)是内相体积分数超过总乳液体积74.05%以上的乳液，以HIPE 的内相(分散相)为模板，引发外相(连续相)聚合，可获得多孔整体聚合物——PolyHIPE。HIPE 包括油包水（W/O）乳液、水包油（O/W）乳液和水包CO2（C/W）乳液体系。而新型C/W 乳液是使用CO2代替体系中的油相，避免了有机溶剂的残留，同时减少了对环境的污染[5]。

CuBDC 由于其组成及结构可调，它的吸附性能力强、但导电性能较差。纯PPy 的导电性能强，但吸附性能较弱[6]。将PPy 与CuBDC 复合，可使材料兼具导电性与吸附性，丰富Cu-MOFs 基高分子复合物的应用性能。笔者近期以CuBDC 为皮克林乳液稳定剂合成了CuBDC/polyHIPE 复合物[7]。基于此，本文以三氯化铁或过硫酸铵为氧化剂，采用C/W 型HIPE 乳液模板法制备了导电多孔CuBDC/PPy 复合物，对其进行结构表征，比较研究了产物形貌、2 种引发剂对所得复合物导电性、气敏性能的影响；同时也为合成CuMOFs 复合整体柱的制备提供了一种清洁、可行的路线。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯醇(PVA)：P816862，醇解度为87.0%～89.0%，Mw=2.7×104，购于上海麦克林有限公司；二氧化碳(CO2)：99.9%，购于新疆山下机电设备有限公司；醋酸铜（Cu(Ac)2）：分析纯，购于天津市盛淼精细化工有限公司；1,4-苯二甲酸（H2BDC，99%）、吡咯（PY，98%）：购于北京百灵威科技有限公司；无水乙醇（C2H5OH）、三氯化铁（FeCl3）：分析纯，购于天津永晟精细化工有限公司；三乙胺（(C2H5)3N）等其它试剂：分析纯，购于天津市富宇精细化工有限公司。

高压反应釜：100 mL，大连通产高压釜容器制造有限公司；数字万用表：DMM6500，美国吉时利公司；四探针测试仪：RTS-2，广州四探针科技有限公司；气敏元件测试系统：WS-30B，郑州炜盛电子科技有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 Cu-BDC 的 合 成[7]：常 温 下 取3.99 g 醋 酸 铜 加入锥形瓶中，再加入50 mL 乙醇，将锥形瓶置于磁力拌器中搅拌至完全溶解，加入3.32 g 对苯二甲酸，搅拌均匀后加入5 mL 三乙胺，匀速搅拌6 h。将溶液进行离心分离（5000 r/min），离心后用乙醇冲洗3 次，将离心后的产物在60 ℃干燥12 h 得到Cu3(BDC)2。将干燥后的Cu3(BDC)2研磨成粉体，进行乳化效果测试。

1.2.2 过硫酸铵为氧化剂制备大孔CuBDC/PPy：量取10 mL 去离子水加入高压反应釜，随后加入1.0 g PVA，待PVA 完全溶解后分别加入1.0 g CuBDC 和1 mL 吡咯，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵水溶液（质量分数2.1%）。向密闭釜内缓慢充入50 g 二氧化碳，然后将反应釜置于冰水浴中匀速搅拌6 h，之后取出反应釜，置于-20 ℃环境中冷冻、减压即得黑色柱状产物CuBDC/PPy HIPE，其合成机理示意图如Fig.1 所示。

1.2.3 三氯化铁为氧化剂制备CuBDC/PPy：三氯化铁(FeCl3)水溶液浓度为15%，其余制备过程同上。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱分析：将样品冷冻干燥8 h，采用Vertex 70 傅里叶转变红外光谱仪（德国Bruker 公司）对其进行红外表征。分辨率4 cm-1，测试波数范围500～4000 cm-1。

1.3.2 形貌表征：将样品常规干燥除去水分后，取少量固定在导电胶上，复合物表面镀金后用Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜（日本日立公司）对其进行形貌表征，加速电压0.5～30 kV。

1.3.3 EDS-mappings 表征：将样品常规干燥除去水分后，取少量固定在导电胶上，复合物表面镀金后用Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜对其进行元素分布分析。

1.3.4 X 射线衍射分析：采用德国BrukerD8 X 射线衍射仪（德国Bruker 公司）测试样品，角度范围为5°～50℃，扫描速度为0.02 (°)/s。

1.3.5 比表面积测试：为了表征样品的比表面积和孔类型，在77 K 下，用N2吸附-脱附等温线测量了CuBDC 的孔隙率。使用的仪器是美国麦克公司的Micromeritics APSP2020 高性能气体吸附仪，测试前在250 ℃下脱气12 h。

Fig.1 Schematic illustration of the procedure for the fabrication of CuBDC/PPy

1.3.6 电导率测试：先将150 mg 的PPY/Cu-MOF 复合物粉末通过压片制成直径为2 cm 的黑色圆形。使用四探针测试仪进行电导率测试，复合物压片的电导率（σ，单位S/m）计算公式如式（1）所示

式中：S——横截面积，m2；R——电阻值，Ω；L——长度，m。

1.3.7 气敏性能分析：将实验所得的PPY/Cu-MOF复合物冷冻干燥8 h，除去水分后装置于连接多功能数字万用表的锥形瓶中子里，测试复合物对乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、氨气、氯化氢气体的气敏性能[8]，气敏测试装置如Fig.2 所示。对p 型半导体材料，元件在空气中的电阻是Ra，在测试气体氛围中的电阻是Rg，对于还原性气体，元件接触后，电导下降，响应度（R）定义：R=Ra/Rg，对于氧化性气体，元件接触后电导上升，响应度定义：R=Rg/Ra。响应时间和恢复时间定义为元件与测试气体接触后，从开始到元件的电阻变化值达到∣Rg－Ra∣值的90%所需时间。测试环境的相对湿度是25%；测试气体浓度分别是乙醇375.5 mg/m3、甲醇261.2 mg/m3、二甲基甲酰胺595.9 mg/m3、氨气139.0 mg/m3或者20.9 mg/m3（低浓度测试）、氯化氢气体293.9 mg/m3；测试时的温度为30 ℃。另外，低浓度氨气的气敏响应采用气敏元件测试系统WS-30B。

Fig.2 Schematic diagram of the gas sensitivity test device

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

Fig.3 所示。Fig.3 中，CuBDC 的红外图谱中3500 cm-1处是物理吸附水的O—H 伸缩振动峰，1635 cm-1和1394 cm-1对应对苯二甲酸上—COO 对称和不对称伸缩振动峰。复合物中1655 cm-1和1458 cm-12 个峰属于羧酸基团—COO 的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。复合物中1039 cm-1处是吡咯环C—H平面内变形振动；1545 cm-1和1458 cm-1处的吸收峰分别为聚吡咯环的不对称和对称伸缩振动引起[8]。复合物的红外光谱中同时出现Cu-BDC 和PPy 的特征峰，并且由于两者间的各组分的相互作用，使位于3400 cm-1附近的PPy 中N—H 伸缩振动减弱，羰基的吸收峰强度增大；同时，典型吡咯环的伸缩振动峰向低波数移动。

Fig.3 FT-IR spectra of CuBDC, PPy and CuBDC/PPy

2.2 XRD 分析

蓝色CuBDC 粉末XRD 如Fig.4 所示。图中显示出CuBDC 晶体(110)和(-201) 晶面的特征衍射峰，可以证明CuBDC 的成功合成。通过对比CuBDC 与CuBDC/PPy 的特征衍射峰，存在与Py 聚合、乳化过程前后客体小分子可能进入CuBDC 孔道，同时CuBDC 晶面取向发生变化，(-201)晶面的衍射峰出现在低角度[9]。

Fig.4 XRD patterns of CuBDC and CuBDC/PPy

2.3 产物的形貌分析

作为Pickering 皮克林乳液稳定剂的Cu-MOF 的乳化能力较好（见Fig.1），由CuBDC 稳定的水包二氧化碳(C/W)髙内相乳液模板法，经成型后可以得到蓝色柱状Cu-MOF HIPEs（见Fig.1）。基于此，本文在水连续相中加入可聚合单体吡咯Py 及氧化剂，在冰水浴条件下聚合，之后经冷冻干燥，合成了黑色的大孔CuBDC/PPy 复合物，如Fig.1 所示。

Fig.5 SEM images of (a) PPy, (b,c) CuBDC, (d,e,f) CuBDC/PPy and (g,h,i) CuBDC/ PPy HIPEs

为了与大孔CuBDC/PPy 复合物材料进行对比，本文也以常规方法合成了CuBDC/PPy 复合物粉末。如Fig.5 (d,e,f)所示，CuBDC/PPy 复合物粉末具有规则的棒状结构，其直径为1μm、长度为15μm，且大小为200 nm 左右的Cu-BDC 纳米粒子均匀地分布在棒状PPy 表面。Fig.5(g,h,i)为大孔CuBDC/PPy HIPE 复合物的多孔结构，孔径大概为200μm，且在其孔壁上分布着许多大小可见的贯穿孔，尺寸在30μm 左右，这有利于气体在孔道内的流通及吸附。

2.4 产物的元素组成分析

多孔整体柱的孔表面化学组成对其作为气敏材料和催化剂载体十分重要。如Fig.6 所示，CuBDC/PPy HIPE 复合物的EDS-Mapping 表明除了C，N 和O元素外，Cu 元素均匀地分布在复合物孔表面，其中Fe 元素为氧化剂FeCl3引入。这些结果也与Fig.5 中的SEM 图一致。此外，CuBDC 颗粒均匀分散在孔表面或嵌入材料孔壁中，这表明CuBDC 与助稳定剂PVA 及PPy 分子间作用力较强，能均匀分布在polyHIPE 中，并赋予复合物更好的气体敏感性；EDS-Mapping 结果也部分证明了CuBDC 颗粒对C/W乳液的稳定作用。

2.5 Cu-BDC 的BET 分 析

Fig.7 所示为CuBDC 的氮气吸脱附等温曲线。Cu-BDC 的氮气吸脱附等温曲线表现出Ⅳ型模式，这是在介孔固体中最普遍的吸附行为，在p/p0＜0.1时，氮气吸附量较低，先形成单层吸附；在p/p0＞0.8时，氮气吸附量急剧上升，开始毛细凝聚。Cu-BDC样品的脱附曲线与吸附曲线不重合，在相对高压下具有较大吸附量，形成了H3 型回滞环，这种回滞环常见于由片层晶体堆叠形成的具有狭缝孔道结构的材料中，这与室温合成样品的形貌相对应，CuBDC 的BET 比表面积较小为43 m2/g。

Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K. Insert shows the pore size distribution of CuBDC calculated by BJH method

2.6 产物的导电性

对样品进行了导电性能测试，如Fig.8 所示。将样品制成圆片接入连接有LED 灯泡的闭合回路中，样品可以使灯泡亮起, 说明CuBDC 复合物的导电性能增强。同时对CuBDC/PPy HIPE 复合物压片进行电导率测试。过硫酸铵引发的CuBDC/PPy 复合物压片的电导率为0.12 S/m，三氯化铁引发的CuBDC/PPy HIPE 复合物压片的电导率为7.8 ×10-3S/m。这一现象可能是由于三氯化铁引发聚合的PPy 共轭程度较低，导致复合物的电导率较低。

Fig.8 Sample lights up LED bulbs

2.7 样品的气敏性能分析

Fig.9 分别为Cu-BDC/PPy 复合物粉末、经三氯化铁、过硫酸铵引发的大孔CuBDC /PPy HIPEs 复合物样品对乙醇(ETOH)、甲醇(MeOH)、二甲基甲酰胺(DMF)、氯化氢(HCl)及氨气(NH3)的气敏性测试结果。测试条件均为30 ℃、环境相对湿度为25%。如Fig.9 所示，大孔CuBDC/PPy HIPE 复合物样品的气敏性能优于常规方法合成的复合物粉末CuBDC/PPy，大孔CuBDC/PPy HIPE 复合物对于氨气和HCl最为敏感，对于氯化氢气体的响应度为79、对于氨气的响应度达40。CuBDC/PPy 复合物粉末对于氨气的响应度为6.5、对于氯化氢气体响应度为11.7。这一实验结果可能是由于在CuBDC/PPy HIPEs 复合物的孔壁上分布着许多大小可见的贯穿孔，这有利于气体分子在聚合物孔道中流通、扩散，同时增大了与复合物的接触面积，提供了更多的活性位点，进而增强了复合物的气体响应性。

Fig.9 Gas sensitivity of (a,b) Cu-BDC/PPy and (c,d) Cu-BDC/PPy HIPEs

Fig.10 Gas sensitivity of Cu-BDC/PPy HIPEs (NH3)

为了进一步测试样品的低浓度气体响应性，对三氯化铁引发的大孔CuBDC/PPy HIPE 复合物进行了单一低浓度气体响应性测试。在30 ℃时，三氯化铁引发的大孔CuBDC /PPy HIPEs 复合物对于浓度为20.9 mg/m3的氨气的气体敏感性见Fig.10，复合物对于氨气具有低温气敏性能，响应度达到1.63。

2.8 气敏机理研究

PPy 通常具有p 型半导体响应特性，在与还原性气体进行接触时，其电导会降低，与氧化性气体接触时则相反。在C/W 乳液中制备的PPy 复合物同样具有p 型半导体响应特性。以氨气为例，在于氨气接触时，聚吡咯与氨气分子间存在电子转移与质子转移作用，如式（2）及式（3）所示：

电子转移过程中，氨气分子上的电子转移至聚吡咯中，导致PPy 掺杂度降低，载流子数目变少，从而导致样品电阻增大。在质子转移中，碱性氨气分子与吡咯环上的氮原子键合的氢原子作用产生NH4+，造成复合物中的载流子数目减少，电阻增大，响应过程如Scheme1 所示。对于乙醇和甲醇等还原性蒸汽，PPy 也表现出类似的电阻响应。但由于上述气体的还原性较弱，PPy 复合物对于这些气体的响应性比氨气的响应小得多。

Scheme 1 Schemeatic illustration of the mechanism of proton transfer process between CuBDC/PPy and NH3

Fig.11 NH3 attacks the structures of Cu(BDC)materials causing a structural transformation in the metal nodes. The upper layer represents the local structures of Cu(BDC),respectively;the lower layer represents the local structures of Cu(BDC) (NH3)2,respectively; the pink, red, and gray nodes represent the Cu, O, and C atoms, respectively

从Fig.11 可以看出，NH3分子由于其高极性和强配位能力而进攻Cu-BDC 中的金属位点。因此，金属Cu2+与BDC 配体之间的部分连接被破坏，与2个NH3分子结合后，每个金属节点上分离出2 个配体。由于NH3分子取代了CuBDC 结构中相反的配体，转化后的Cu(BDC)-(NH3)2由直链构成。由于NH3对CuBDC 的破坏，NH3分子攻击金属节点并形成配位键，最终通过结构转化实现NH3的高效吸附[10]。而CuBDC/PPy 大孔气凝胶具有三维结构的支撑和载体，且双组分的协同作用可以为材料表面提供更多的反应活性位点；同时，CuBDC/PPy 孔壁上分布的贯通孔有利于气体在材料孔道中的扩散，这些特点都有利于提高材料环境响应度[11]。

3 结论

本文以PVA 作共乳化剂，构建了CuBDC 粒子稳定C/W 高内相乳液。所制备的黑色导电CuBDC/PPy HIPE 整体多孔复合物，呈典型HIPE 贯通孔结构，孔及贯通孔尺寸分别为200μm 和30μm，这有利于气体在孔道内的扩散及吸附。CuBDC/PPy HIPE 复合物的气体灵敏性优于传统方法合成的CuBDC/PPy 粉末；CuBDC/PPy HIPE 对乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、氯化氢及NH3等气体皆具有气体敏感性。其中，对氨气和氯化氢的气敏性较明显，气体检测响应度较高，气体响应度分别为40 和79。

由不同孔结构、配体组成的MOF，结合不同共轭导电聚合物来构筑此类多孔导电MOFs 基复合物，其物理化学性质不同，将会对不同气体表现出不同的亲和力，因此CuBDC/PPy HIPE 衍生材料有望应用于酸性、碱性、有机气体等检测领域。同时，本文也为进一步研发其他低温气敏材料提供了实验和理论依据。