LiCl对聚丁内酰胺的热塑改性研究

蔡智立， 张雅敬， 辛瑞杰， 邱勇隽， 陈 涛， 蒋丽华， 赵黎明

（华东理工大学 1. 生物工程学院，生物反应器工程国家重点实验室；2. 中国轻工业生物基材料工程重点实验室；3. 材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室 , 上海 200237）

聚丁内酰胺（Polybutyrolactam），又叫聚酰胺4（Polyamide 4，PA4），是以丁内酰胺为原料，经阴离子开环聚合得到的一种乳白色聚酰胺，丁内酰胺可由生物基来源的γ-氨基丁酸脱水环化制备。作为聚酰胺家族中的一员，PA4具有优良的力学性能，在耐酸、耐碱、耐磨和抗静电等方面也比其他热塑性树脂表现优异。另外，PA4在土壤生物堆肥[1]、活性淤泥[2]、海水[3]和生物体内[4]表现出优异的生物降解性，是目前唯一一种生物基可降解聚酰胺材料。由于PA4分子链中只含有3个亚甲基重复单元，所以其氢键密度比尼龙6和尼龙66等长链聚酰胺的大，导致其熔点高，且熔点与其分解温度接近，使得热加工比较困难，限制了PA4的商业化应用。目前，PA4的加工手段主要是静电纺丝。Lenka等[5]以甲酸为溶剂，通过静电纺丝成功制备了直径为100 nm的优质纳米纤维，并制备了连续纤维层。还有研究人员将PA4和聚乳酸（PLLA）的嵌段共聚物以13%的质量分数溶解在六氟异丙醇溶剂中，制备了PLLA-b-PA4静电纺丝纤维[6]。曾贝迪等[7]以PA4和壳聚糖（CS）为原料，以甲酸为溶剂制备了PA4/CS电纺纳米蛛网复合纤维膜。虽然静电纺丝可避免PA4的热分解，但是该加工方法对设备要求较高，同时需要大量挥发性有毒溶剂，存在生产效率低、操作环境差和加工成本高等缺点。

为了提高PA4的热加工性能，国内外研究人员开展了一些探索。从结构角度，Koichiro等[8]用羧基、氨基和烷基修饰PA4的末端，结果显示，末端被上述3种基团取代的PA4其热分解温度有所提高，但该方法操作十分复杂，不具有推广性。此外还有研究表明，具有长链脂肪酸基团末端的PA4能够抑制其固有的降解性能[9]。Kawasaki等[10]用羟甲基取代酰胺键上的氢来制备熔点较低的PA4，以改善PA4的热稳定性，但随着羟甲基取代度的增加，改性PA4的生物降解率下降，当取代度为36.5%时，改性PA4在30 d内不发生任何降解。虽然通过结构改性能够在一定程度上提高PA4的热稳定性，但至今鲜有实现PA4熔融加工的有效方法。

本文采用熔融共混挤出的方式，在PA4熔融加工过程中添加LiCl、增塑剂月桂内酰胺和抗氧剂1 010，在双螺杆挤出机中进行熔融挤出制得改性PA4（LiCl/PA4）。相比于PA4分子结构上的改性方法，采用此方法不仅操作简单，还能在不改变其主链结构的情况下有效降低PA4的热加工成本并拓宽其应用领域。该方法在保证PA4降解性能的基础上为其实现商业化热加工及应用提供了有效路径。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

聚丁内酰胺（PA4）：Mη=2×104，实验室自制，将自制的PA4放入80 ℃的鼓风干燥箱中烘24 h，再将PA4粉末放入105 ℃的真空干燥箱中干燥24 h后备用；氯化锂（LiCl）：w≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲酸（FA）：w≥88%，上海泰坦科技有限公司；月桂内酰胺：w≥99%，上海耐澄生物科技有限公司，放入80 ℃的真空干燥箱中干燥6 h后备用；抗氧剂1010：w≥99%，巴斯夫（中国）有限公司。

1.2 实验步骤

母粒的制备：称取10 g的LiCl溶于适量水中，另称取20 g的PA4溶解于适量的甲酸中，待两者充分溶解后混合在一起，充分反应24 h后，将混合溶液放在40 ℃的加热板上加热，待溶剂挥发完后，将干物质放在105 ℃的真空干燥箱进行烘干，恒重后产物即为母粒。

熔融挤出：将干燥好的PA4粉末、母粒、月桂内酰胺（w=8%）、抗氧剂1010（w=0.6%）按照一定的比例放入高速搅拌机中混合均匀，然后将混合物放入双螺杆挤出机中进行挤出加工，最后注塑成标准拉伸样条。当LiCl与PA4的质量比分别为0、1%、2%、3%、4%、5%时，对应的样品分别标记为S-0（空白对照样品）、LiCl/PA4-1、LiCl/PA4-2、LiCl/PA4-3、LiCl/PA4-4、LiCl/PA4-5。

1.3 测试与表征

广角X射线衍射（XRD）仪：日本理学公司D/max 2550 VB/PC型，放射源为 Cu 靶 Kα射线，40 kV 工作电压，40 mA 工作电流，扫描速率为 5(°)/min，扫描范围为5°～75°。

差示扫描量热（DSC）仪：美国TA仪器公司modulated DSC2910 1090 B型，取适量（6～8 mg）的样品，在N2氛围下，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升至278 ℃。

X射线光电子能谱（XPS）仪：英国Thermo Fisher公司ESCALAB 250 Xi型，使用单色化的 Al Kα 射线源（1 486.6 eV），参照样品表面上自带的空气污染碳化合物的 C1s 峰(284.8 eV)对每个元素窄扫谱图进行能量位移校正。样品的长为5 mm，宽为3 mm，厚为2 mm。

表 1 LiCl/PA4的各项XRD参数Table 1 Various XRD parameters of LiCl/PA4

图 1 LiCl/PA4的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of LiCl/PA4

傅里叶红外光谱（FT-IR）仪：美国热电公司Nicolet is50型，将样品压薄，采用衰减全反射，扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为16次。

万能拉力试验机：深圳新三思材料检测有限公司2 T/CMT 4204型，按GB/T 1040—2018进行测试，拉伸速率为20 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 LiCl/PA4的结晶度

图1所示是LiCl/PA4的XRD谱图。由图1可知，LiCl/PA4在衍射角（2θ）20.7°和24.0°附近出现2个α晶型的衍射峰，分别对应200晶面和020晶面，在2θ为18.5°处的衍射峰代表PA4的012晶面[11]。图1中并未出现LiCl的衍射峰[12]，说明改性PA4体系中LiCl不是以独立的晶体形式插入。随着LiCl含量的增加，020晶面的峰强度显著减弱。200晶面的位置发生了一定程度的偏移，即晶面间距先减小后增大，但是改性后的PA4没有新晶型产生。200晶面间距和020晶面间距分别代表PA4分子中氢键片内的链间距离和片间距离，其中200晶面是通过氢键连接，其晶面间距和PA4氢键的强弱有关[11]。如表1所示，LiCl/PA4-5的200晶面间距增大， 而020晶面间距也有所变化，结晶度下降，这是因为LiCl可以插入PA4的分子链中，使晶面间距增大，破坏了PA4原分子间的氢键，整体上抑制了PA4的结晶[13]。由图1可知，在加入LiCl 后，012 晶面对应的衍射峰消失，这是因为LiCl 破坏了PA4 分子链的原有构象，使012 晶面不能稳定存在，因此 XRD 检测不到对应的衍射峰。采用Jade软件对衍射谱图进行拟合得出的结晶度（Xc）结果列在表1中，随着LiCl含量的增加，改性PA4的结晶度也随之降低，其中LiCl/PA4-5的结晶度最小（37.88%）。这是因为随着Li+含量的增加，与酰胺键（路易斯碱）络合配位增加，对氢键的破坏程度也逐渐增强[14]。

图 2 LiCl/PA4的DSC曲线Fig. 2 DSC curves of LiCl/PA4

2.2 LiCl/PA4的熔融温度

LiCl/PA4的DSC曲线如图2所示。未加入LiCl时，PA4的熔融温度为265.5 ℃。随着 LiCl用量的增加，LiCl/PA4体系的熔点逐渐降低，其中LiCl/PA4-5的熔点降低幅度最大，相比于空白对照样品，熔点降低了41.6 ℃。同时，LiCl/PA4体系的峰面积逐渐减小，无定型区域增多，所以晶体缺陷也越多[15]，这也和XRD得出的结论一致。这可能是由于LiCl和PA4发生了络合作用，导致PA4中的氢键被破坏[16]。

2.3 LiCl/PA4的X射线能谱

图3是LiCl/PA4的Li1s、O1s、N1s轨道的X射线能谱图。LiCl/PA4-5的Li1s结合能谱（图3(a)）中能够检测出Li元素，表明在熔融挤出过程中，LiCl成功加入到PA4中。LiCl/PA4中Li1s的结合能为55.17 eV，有研究表明无机盐LiCl中的Li1s的结合能为56.10 eV[17]。所以，相比于LiCl样品，LiCl/PA4体系中的 Li1s结合能降低。另外，如图3(b)所示，未增塑PA4的O原子结合能为531.40 eV，将LiCl加入到PA4中，O原子的结合能升高了0.25 eV。这是因为O原子为Li+的空轨道提供孤对电子，产生配位作用，电子转移使得Li原子周围电子云密度升高，屏蔽作用增大，从而使得Li原子内层电子的结合能降低。同时，电子转移使得O原子周围的电子云密度降低，屏蔽作用减小，O原子内层电子的结合能增加[18]。由图3(c)的N1s结合能谱图可知，将LiCl加入到PA4中，N原子的结合能几乎没有变化。因此，LiCl 在PA4中主要是和酰胺基团中的O原子发生络合作用，而不是和N原子发生配位作用。

图 3 LiCl/PA4的XPS 谱图Fig. 3 XPS spectra of LiCl/PA4

2.4 LiCl/PA4的红外光谱

LiCl/PA4的红外光谱如图4所示。波数为3 293 cm-1和3 066 cm-1处分别代表PA4本体的N-H缔合和酰胺Ⅱ带中胺基伸缩振动吸收峰，酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的出峰位置则分别在1 632 cm-1和1 537 cm-1处，相比于未添加LiCl的PA4，添加LiCl的PA4其N-H缔合峰轻微红移至3 291 cm-1，酰胺Ⅱ带中胺基伸缩振动的吸收峰蓝移至3 069 cm-1，而酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带分别发生红移（1 630 cm-1）和蓝移（1 539 cm-1），这和前人研究的络合结果一致[19]。

这是由于Li+与C=O形成络合物，破坏了原PA4中的C=O和N-H形成的氢键，束缚了C=O的运动，造成C=O伸缩振动吸收峰（酰胺I带）移至更低的频率，所以发生了红移[20]。而N-H键是自由的，导致N-H伸缩振动带从低频率移向较高的频率发生蓝移；此时，由于氢键被破坏一部分，导致N-H缔合振动频率减弱，但是Cl-会和游离出来的N-H重新缔合，故发生轻微的红移。Li+与C=O的络合作用使得N原子上的电子向C=O转移，增强了C-N键，从而使得酰胺Ⅱ带发生蓝移。

2.5 LiCl/PA4的力学性能

图5所示是LiCl/PA4的断裂伸长率和拉伸强度的变化规律。由图5可知，随着LiCl含量的增加，LiCl/PA4的断裂伸长率增大，其中LiCl/PA4-5的断裂伸长率达到最大值233%，较未加入LiCl的PA4增加了155%，此时柔韧性最好。这是由于LiCl的加入使得Li+与C=O形成络合物，氢键的断裂使分子间的相互作用遭到破坏，结晶度降低，因此PA4中分子链的有序性下降，断裂伸长率增加[21]。

图 4 LiCl/PA4 的FT-IR谱图Fig. 4 FT-IR spectra of LiCl/PA4

图 5 LiCl/PA4的力学性能Fig. 5 Mechanical properties of LiCl/PA4

此外，随着LiCl用量的增加，LiCl/PA4的拉伸强度呈现先增大后减小的变化趋势，平均拉伸强度由S-0的48.76 MPa升高到LiCl/PA-1的57.90 MPa，当LiCl用量继续增加时，拉伸强度减小，LiCl/PA4-5的拉伸强度降至最低为49.14 MPa，但仍然高于空白对照样品。这是由于PA4的C=O与Li+的络合作用是一种强于纯PA4分子间氢键的作用力，LiCl的加入使得PA4分子之间产生交联[22]，当LiCl用量较小时，表现出拉伸强度增加的现象，当LiCl用量继续增大时，LiCl/PA4的结晶度降低，氢键破坏程度较高，使得拉伸强度降低。

3 结 论

（1）LiCl的加入使PA4的熔融温度降低，其中LiCl/PA4-5的熔融温度为223.9 ℃。

（2）Li+主要是通过和C=O中的O原子配位破坏PA4分子间的氢键，从而降低LiCl/PA4的结晶度。

（3）LiCl的加入使得LiCl/PA4的断裂伸长率增加，拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，但是仍然高于不添加LiCl的PA4，PA4的力学性能显著提高。