含双酚芴三元共聚聚砜的合成与性能

2022-11-26 08:09郭新涛
中国塑料 2022年11期
关键词:共聚物透光率反应时间

王 芳,李 言,郭新涛,窦 鹏

(中国航空制造技术研究院新材料技术研究中心,北京 100024)

0 前言

BPA型聚砜(PSF)是1种性能优良的热塑性工程塑料,其分子结构主要由砜基、醚基、苯基和异亚丙基组成,具有耐高温、耐化学性好、透明性好和力学强度高等特点[1⁃3],可通过加工成型制备得到不同形状的透明塑料制品,已应用于医用面罩、呼吸机、奶瓶、透镜制造等领域[4⁃6],并有望作为航空透明材料应用于航空透明件,满足飞机高马赫数飞行速度下的耐高温需求,弥补现用航空有机玻璃耐温低的缺点。目前,随着飞机飞行速度的提高,对于航空有机透明材料,已提出Tg达到250℃的要求,而市售PSF的Tg为190℃,不能满足使用需求,需进一步开展提高该材料耐热性的相关研究。

BHPF是1种具有刚性平板结构的化合物,分子结构如图1所示,含有4个苯环,具有较大的共轭体系,并且具有良好的光学性能,可显著提高透明材料的耐热温度[7⁃10]。陈宇宏等[11]选用 BHPF 替代 BPA,制备了Tg为275℃,透光率为88.1%的双酚芴聚碳酸酯,相比于传统的双酚A聚碳酸酯,其Tg提高了近130℃。Suresh等[12]制备了含BHPF的新型三元共聚聚碳酸酯,使聚碳酸酯的Tg提高到了239℃。

图1 BHPF的分子结构Fig.1 Molecular structure of BHPF

基于BHPF优良的耐热性和光学性能及与BPA相似的反应活性,本文提出用BHPF对PSF进行改性,拟在保持材料透光率的前提下,提高PSF的Tg,使其满足飞机高马赫数下的耐温需求。主要选用BHPF、BPA和DCS进行共聚反应,通过研究聚合反应条件对聚合物的影响,确定了反应条件,制备得到了含不同BHPF含量的三元共聚聚砜,并对其分子结构和性能进行了表征,为高耐热透明材料的应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

BHPF、NMP,纯度98%,阿拉丁生化科技股份有限公司;

BPA,纯度98%,北京伊诺凯科技有限公司;

DCS,纯度99%,上海麦克林生化科技有限公司;

环丁砜(TMS),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;

二甲苯、二甲基乙酰胺(DMAC)、K2CO3,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

FTIR,Nicolet,美国赛默飞世尔科技有限公司;

GPC,GPC50,美国安捷伦科技有限公司;

核磁共振波谱仪(NMR),DD2 600MHz,美国安捷伦科技有限公司;

DSC,204F1,德国耐驰仪器制造有限公司;

热失重分析仪(TG),DTG60,日本岛津仪器有限公司;

紫外可见近红外分光光度计(UV),Lambda 1050+,美国铂金埃尔默仪器有限公司。

1.3 样品制备

将BPA、BHPF、DCS按照表1所示的摩尔比加入到带有机械搅拌、冷凝回流管和分水器的四口圆底烧瓶中,然后加入反应溶剂、成盐剂,边加热边搅拌,同时通入氮气保护气;反应单体在加热过程中逐渐溶解,待溶解完全后,将温度升高到180℃进行成盐反应,反应时间设为2 h;随后将温度继续升高到190℃进行聚合反应,待反应结束后,将产物倒入到去离子水中沉淀、过滤,并反复用去离子水煮沸,洗涤5次,最后将样品放入到120℃的真空烘箱中进行干燥,直到恒重。

表1 反应单体配比Tab.1 Reaction monomer ratio

聚合反应方程式如图2所示,首先双酚与成盐剂进行成盐反应,形成对应的酚盐和副产物水,水与带水剂共沸被带出;然后双酚盐与DCS发生亲核取代缩聚反应,形成聚合物,记为PSFF0~PSFF⁃100。

图2 反应方程式Fig.2 Reaction equation

1.4 性能测试与结构表征

红外分析:将聚合物粉末与KBr研磨后压片,然后在FTIR上进行测试,扫描次数为32次,分辨率为4 cm-1,扫描波长为4 000~500 cm-1;

凝胶渗透色谱分析:取20~30 mg粉末样品制成DMF流动相,注射量为40 μL,流动时间为20~25 min,记录聚合物的分子量(Mw)和Mn;

氢谱分析:将共聚物溶于氘代氯仿中,在600 MHz下进行测试,记录样品不同结构单元中H质子峰的1H⁃NMR谱图,

热性能分析:称量5~10 mg样品放置于坩埚中,在氮气氛围下,以10℃/min的升温速率从室温升至300℃,记录样品的Tg;

热重分析:样品在氮气气氛下进行测试,以20℃/min的速率从室温升到800℃,观察样品的质量损失情况;

透光率测试:紫外可见近红外分光光度计(UV),将样品在130℃烘箱中烘干24 h,除去样品中残留的水分,然后将样品配置成10%(质量分数)溶液溶解于DMAC中,随后将其浇铸在玻璃平板上,在烘箱中60℃固化6 h,80℃固化6 h,120℃固化12 h,最终得到厚度为80~100 μm、尺寸为50 mm×50 mm的聚合物薄膜;采用UV对薄膜进行测试,得到薄膜在不同波长下的透光率曲线,测试波长范围为380~780 nm。

2 结果与讨论

2.1 含BHPF三元共聚聚砜的合成

2.1.1 反应溶剂的影响

DCS与双酚盐的反应为亲核取代反应,需在高沸点、偶极非质子溶剂中完成,这有助于增加具有反应活性碱的浓度和双分子缩合过程,溶剂的选择对聚合反应有直接的影响。表2为选用2种不同高沸点溶剂聚合时制得的聚合物的Mw、Mn和Tg。其中成盐剂为K2CO3,反应时间为3 h,选用的2种溶剂为NMP和TMS,以PSFF⁃80的合成进行了探讨。从表2中可以看出,2种不同的溶剂在相同的聚合反应条件下,NMP中聚合物的Mn和Tg相对更高,Mn为 21 390,Tg为252℃,说明该聚合体系在NMP中反应活性更高。这与聚合物的成盐反应有着直接的影响,一是由于成盐剂在NMP中的溶解度高,有利于成盐反应的进行[13];二是由于NMP在反应过程中既作为溶剂又作为带水剂,而TMS则需要加入二甲苯作为带水剂,反应条件相对复杂,成盐条件不易控制,容易形成低聚物。聚合物的分子量分布在NMP溶剂中更宽,这是由于其Mn相对更高,聚合体系的黏度相对较大,导致单体扩散困难,使聚合体系中部分区域Mw高,部分区域Mw低,从而造成分子量分布相对更宽,但2种溶剂的分子量分布均在1个较窄的范围,其对分子量分布的影响较小。因此,综合考虑可知该聚合体系更适用于NMP。

表2 反应溶剂对聚合物Mw、Mn和Tg的影响Tab.2 Effect of solvent on Mw,Mnand Tgof the polymer

2.1.2 反应时间的影响

选用NMP为反应溶剂,以PSFF⁃80的合成为例,研究了缩聚反应时间对聚合物Mn和耐热温度的影响。从图3中可以看出,随着反应时间的延长,聚合物Mn呈现逐渐增加的趋势。在反应时间为1~2 h之内,聚合物的Mn由6 913迅速增加到20 200,实现了聚合物由低聚物到高聚物的转变,在这个阶段内,聚合体系中含有大量未反应的单体和PSFF的低聚物,分子间的聚合和再聚合反应都比较容易进行,聚合度迅速提高;继续延长反应时间,2~5 h内,Mn增长相对缓慢,由20 200增加到24 270,这是因为在这一阶段内,反应单体的含量较少,而大Mn的聚合物链相互交错在一起,减少了具有反应活性的端点之间的相互碰撞,使聚合物Mn增长较为缓慢。图4为不同反应时间下聚合物的Tg,在Mn较低时,聚合物的Tg随Mn的增加而增加;当Mn超过一定数值后,Tg受Mn的影响较小,而且随着反应时间的增加,聚合物更易发生黄化。考虑到材料Tg>250℃的需求及经济效益,反应时间确定为4 h。

(3)通过关键词共现分析,发现桂医十年的研究热点保持着一贯性与继承性,主要热点词为肿瘤、护理、教学、凋亡等;

图3 不同反应时间时聚合物的MnFig.3 Mnof the polymer prepared at different reaction time

图4 不同反应时间时聚合物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of polymers prepared at different reaction time

2.1.3 成盐剂的影响

聚砜的合成主要分为两步,第一步是成盐反应,第二步是聚合反应,主要是双酚单体与苛性碱反应,生成对应的酚盐,然后升温与DCS单体进行缩聚反应,制备得到对应的聚合物。由于NaOH等强碱碱性大腐蚀性强,而且聚合过程中因它的存在易发生副反应,导致聚合物显著着色,因此一般选择碳酸盐作为成盐剂。常用的碳酸盐为Na2CO3和K2CO3。表3为这两种成盐剂单独使用和复配使用下制备得到的聚合物的Mw、Mn和Tg。随着 K2CO3含量的增加,聚合物的Mw、Mn和Tg逐渐增加,说明聚合体系更适用于K2CO3。其原因可归结为,Na2CO3的碱性相比K2CO3要弱,与DCS的反应速度较慢,Mw、Mn增长缓慢,Tg低[14]。此外,酚盐在有机溶剂中的溶解度较低,属于固液界面反应,K2CO3的溶解度相对更高,反应更容易进行。

表3 成盐剂对聚合物Mw、Mn和Tg的影响Tab.3 Effect of salt forming agent on Mw,Mnand Tgof the polymer

2.2 含BHPF三元共聚聚砜的分子结构表征

根据上述确定的反应条件,制备得到了不同BHPF含量的聚合物,并利用FTIR谱图对含BHPF三元共聚聚砜的化学结构进行了表征,如图5所示。图中1 148 cm-1处为砜基的对称伸缩振动峰,1 238 cm-1处为Ar—O—Ar键的弯曲振动峰,表明形成芳基醚(Ar—O—Ar)[15⁃16]。7种聚合物中均含有聚砜的这2个特征吸收峰,说明均合成了聚砜的聚合物。1 504 cm-1处为苯环上C=C骨架的振动特征峰,1 448、749 cm-1分别是芴环中C=C骨架和苯环的指纹峰,随着BHPF含量的增加,1 504 cm-1处的峰逐渐减弱,而1 448、749 cm-1处的峰逐渐增强,说明成功制备了不同BHPF含量的共聚物。

图5 含BHPF三元共聚聚砜的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of ternary copolymer polysulfone containing BHPF

聚合物共聚物可能存在3种结构:1种是DCS与BPA的共聚物,另一种是DCS与BHPF的共聚物,还有1种是DCS与BPA和BHPF的共聚物。因此,为验证共聚物的结构,利用1H⁃NMR对共聚物的化学结构进行了表征。图6是PSFF⁃0、PSFF⁃80和PSFF⁃100聚合物的1H⁃NMR谱图。在PSFF⁃0中,DCS两边都连接BPA,在1.70处可以观察到BPA中CH3的质子峰,而在PSFF⁃100中未观察到该峰;在PSFF⁃100中,可在7.45~7.30处观察到属于芴环氢原子的特征峰[17],而在PSFF⁃0中未观察到该峰;在PSFF⁃80中,均出现了BPA和BHPF特征峰,说明DCS与BPA和BHPF均发生了反应,形成了三元共聚物;此外,在7.18~7.29处的共振属于靠近砜基团的芳香族氢原子,在6.96~6.80处出现的峰与醚键的邻位芳香氢原子有关。结合FTIR和1H⁃NMR谱图可知,成功制备了含BHPF的三元共聚聚砜。

图6 聚合物的1H⁃NMR谱图Fig.6 1H⁃NMR spectra of the polymer

2.3 BHPF含量对样品耐热性能的影响

图7为不同BHPF含量三元共聚聚砜的Tg。在相同的实验条件下,制备的双酚A聚砜的Tg为167℃。随着BHPF含量的增加,聚合物的Tg逐渐增加,由209℃逐渐增加到272℃。这一是由于引入了BHPF这种扭曲非共平面结构,破坏了大分子链之间的紧密堆砌,使分子链运动困难,刚性增强;二是由于BHPF的活性相比BPA更强,更有利于反应的进行。进一步利用Fox方程分析共聚物Tg与单体含量的关系[18],Fox方程如式(1)所示,拟合得到了BHPF含量与Tg之间的关系,其拟合值与理论值基本相吻合(图8),说明其链段中BHPF与DCS单元链段和BPA与DCS单元链段的相容性较好。但当BHPF含量为100%时,聚合物表现为脆性,所成膜易开裂。因此考虑到材料的力学性能,BHPF的含量应≤80%,合成的三元共聚物的Tg为209~254℃。

图7 不同BHPF含量三元共聚聚砜的DSC曲线Fig.7 DSC curves of ternary copolymer polysulfone with different BHPF contents

图8 BHPF含量与Tg的关系Fig.8 Relationship between Tgand BHPF content

式中ω1、ω2——含芴基三元共聚聚砜中BPA和DCS与BHPF和DCS共聚单元链段占整个三元共聚聚砜链段的质量分数,%

Tg1——BPA与DCS共聚合的Tg,℃

Tg2——BHPF与DCS共聚合的Tg,℃

图9是合成的不同BHPF含量聚合物在氮气氛围下的TG曲线,主要存在2个失重平台。第一个失重平台在150~200℃之间,主要与聚合物中残留的溶剂和吸收的水分相关;第二个热失重平台在510~540℃之间,主要是聚合物中主链的分解。PSFF⁃0在400~510℃之间,有较为明显的失重,可归结为小分子聚合物的分解;而含有BHPF的聚合物,其主链分解温度均大于510℃,聚合物表现出了较为优异的耐热性能。

图9 不同BHPF含量三元共聚聚砜的TG曲线Fig.9 TG curves of ternary copolymer polysulfone with different BHPF contents

2.4 样品的光学性能

高耐热透明聚合物其透光率需大于80%才能满足使用需求。图10为经溶剂成膜法制得的PSFF⁃80薄膜在不同波长下的透光率。在可见光范围内(380~780 nm),随着波长的增加,材料的透光率逐渐增加,其平均值为84%,表现出较为优异的光学性能,为新材料的应用奠定了基础。

图10 含BHPF三元共聚聚砜的透光率Fig.10 Light transmittance of ternary copolymer polysulfone containing BPHF

3 结论

(1)以BPHF、BPA、DCS为原料,用NMP为反应溶剂,K2CO3为成盐剂,反应时间4 h,通过亲核取代反应可成功制备Mn>2×104的含BHPF的三元共聚聚砜;

(2)含BHPF三元共聚聚砜具有优异的耐热性能,随着BHPF含量的增加,聚合物的耐热温度逐渐提高,Tg为209~254℃,共聚物主链分解温度>510℃;经Fox方程拟合,得出BHPF与DCS单元链段和BPA与DCS单元链段具有良好的相容性;

(3)当BHPF含量为80%(摩尔分数)时,聚合物薄膜在可见光范围内透光率为84%,Tg为254℃,可满足飞机高马赫数飞行使用需求,为高耐热透明材料的应用奠定了基础。

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