聚乙烯醇共混薄膜研究进展

于雯霞，党春蕾，何艺琳，王耀民，张艳娥，刘 茜，田华峰

（北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100089）

0 前言

PVA是1种水溶性高分子材料［1］，纯PVA薄膜具有良好的生物相容性、可降解性、力学性能、氧气阻隔性及水溶性可调等优点，广泛应用于服装及食品包装、医用药物载体、洗衣凝珠等领域。但因其亲水性高、加工性能差等方面的缺陷，限制了PVA薄膜的应用发展。PVA分子链中含有大量的亲水性羟基基团，导致纯PVA薄膜耐水性差，使其在作为包装材料的应用过程中对环境湿度有更严苛的要求。同时，PVA的多羟基结构使分子内和分子间形成大量氢键，高结晶度导致熔融温度和分解温度十分接近，加工性能、热稳定性较差，熔融加工困难。此外，PVA生物降解周期较长，影响薄膜降解效率，需要其他具有良好生物降解性的聚合物来提高其在自然环境中的降解速率［2］。通过溶液流延法、熔融法等加工方法将PVA与其他性能不同的材料共混，可以提升共混材料的物理和化学性能，如生物降解性、力学性能、透光性、耐水性等，并赋予共混体系新的可调控的优异性能，如抗菌性能、导电性能等，从而拓宽PVA薄膜的应用领域。本文从近年来PVA与天然高分子、合成型生物降解高分子以及合成型不可生物降解高分子进行共混研究的角度进行分析，总结了共混薄膜的制备方法、结构性能，并论述了不同PVA共混膜材料的应用领域。

1 PVA共混薄膜制备工艺

目前，PVA共混薄膜的制备工艺主要有溶液流延法和熔融法。溶液流延法制备PVA共混膜主要是将PVA和其他原料在相应的溶剂中共混，流延涂布，再干燥成膜。工艺流程简单，产品精密度高、透明性和均匀性好。加工过程中，温度和溶剂的选择需要根据PVA和原料的特性而定。根据原料在不同溶剂的溶解性以及共混物的性能要求，所用溶剂可以分为水性和油性有机溶剂，如异丙醇［3］、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）［4］等。熔融法制备PVA共混膜一般通过挤出机熔融挤出PVA与其他材料的混合物。

在PVA共混膜的加工制备中，加工条件与共混原料的物理、化学特性之间的相互作用对共混膜的加工形态和性能有显著影响，因此增塑剂、交联剂等助剂的添加必不可少。增塑剂能够降低PVA分子间作用力，增加分子链运动，从而提高塑性，同时能使熔融温度或熔体黏度下降，易于PVA成型加工。目前研究中使用到的增塑剂有水、甘油、乙二醇、三乙醇胺（TEA）等。

2 PVA共混膜

2.1 PVA与天然高分子共混

目前，基于天然聚合物（淀粉、蛋白质等）的环境友好型材料的开发受到越来越多的关注，将天然高分子与PVA共混制得性能优异的材料，不仅可替代现有的石油基聚合物，而且可以改善PVA降解速率慢的缺点。

2.1.1 PVA/淀粉共混膜

亲水性的PVA与淀粉具有较好的相容性，将两者共混可以缩短薄膜的生物降解周期，提高了生物降解性能，同时共混薄膜的气体阻隔性、透光性得到了改善。制备PVA/淀粉共混膜常采用溶液浇铸法。由纯淀粉制备的薄膜力学性能较差、脆性大，且淀粉本身不具备热加工性能，一般需要添加增塑剂对共混膜进行增塑改性。增塑剂通常为亲水性极性小分子多元醇等如，甘油、山梨醇，增塑剂通过与PVA/玉米淀粉共混物之间形成氢键，增强共混材料韧性。Mohamed等［5］采用环氧大豆油（ESO）和山梨醇2种天然增塑剂增塑PVA/西米淀粉共混物，研究发现随着PVA含量的增加，PVA中的—OH能够相互作用并打开ESO中的环氧环，同时ESO结构中的醚键增加了聚合物链之间的永久偶极键，ESO增塑的共混膜在PVA含量为20%（质量分数，下同）和30%时表现出较高的拉伸强度；而山梨醇具有较长的碳链，与共混物相互作用较小，因此使用ESO增塑的共混薄膜的力学性能、相容性得到更有效的提高。由于溶液浇铸法耗时且效率较低，Tian等［6］以甲酰胺和尿素混合物作为复合增塑剂，在水的存在下对PVA/玉米淀粉共混材料进行熔融加工，结果显示淀粉和PVA之间形成了强氢键作用，两相相容性提高，结晶度降低；而随着淀粉含量的增加，共混材料吸水率降低，但柔韧性得到改善。

此外，淀粉的种类也会影响共混膜的质量。Boon⁃suk等［7］通过溶液浇铸法将木薯淀粉与PVA共混，扫描电子显微镜（SEM）观察发现，相分离现象比较明显，说明木薯淀粉与PVA相容性较差。共混物的拉伸强度和断裂伸长率随PVA含量的增加而增加，薄膜拉伸强度最高能达到40 MPa，断裂伸长率最高能达到600%。Nascimento等［8］采用流延法将竹芋淀粉（AS）与PVA共混。由于AS中含有较多的氢键，有利于水分子的扩散，因此AS的存在提高了共混物的亲水性。与PVA/木薯淀粉共混物所不同的是，AS与PVA具有良好的相容性。PVA/AS共混物的力学性能虽然有所提高，但拉伸强度和断裂伸长率较低，薄膜拉伸强度最高达到20 MPa，断裂伸长率最高达到350%。

为满足更多领域的性能需求，可对PVA/淀粉共混膜进一步改性，采用加入交联剂、纳米填料等方式进一步提高共混薄膜的性能。Gadhave等［9］用交联剂三甲氧基乙烯基硅烷处理PVA，与玉米淀粉共混得到硅烷改性薄膜，硅烷中羟基的交联和乙烯基的聚合增加了体系黏度和拉伸强度。Chai等［10］采用偶联剂三偏磷酸钠（STMP）和浓盐酸对淀粉分别进行交联改性和酸改性，通过生物降解性试验表明，与PVA/交联淀粉（CLS）共混物相比，PVA/酸改性淀粉（AMS）显示出更好的生物降解性。同时还可以对共混膜产品进行后交联处理，从而达到性能要求，Liu等［11］将PVA/热塑性淀粉（TPS）共混膜浸泡在戊二醛溶液中，再放入烘箱中加热进行后交联改性，随着浸泡时间和戊二醛浓度的增加，共混膜的交联程度逐渐增加，产生较低的平衡临界分子量（MC），吸湿性随之降低。Tian等［12］前期通过熔融插层法，在PVA/玉米淀粉共混物中加入蒙脱土（MMT），MMT中的极性硅氧烷和羟基与基体中的羟基形成强氢键，提高了PVA/淀粉共混膜的力学性能和热稳定性，该膜有望用于绿色包装材料和生物降解塑料领域。基于以上所述研究，将PVA/淀粉共混膜与不同助剂的共混改性总结见表1，通过改变原料和改性方法能够提高材料的综合物化性能。

表1 PVA/淀粉共混膜改性方法及效果Tab.1 Method and effect of modification of PVA/starch blend films

2.1.2 PVA/CS共混膜

CS是1种医疗领域常用的天然高分子材料，其具有广谱抗菌性能，对几十种细菌和霉菌生长明显的抑制作用［13］，并且由于其良好的生物相容性，与人体不易产生抗性，并且可以被人体吸收。研究发现PVA分子与CS分子有很强的氢键作用，两者达到了分子水平的相容［14］，将PVA与CS共混增强了共混薄膜的功能特性，扩大了PVA薄膜的应用领域。对于PVA/CS共混膜，可采用交联、接枝共聚、纳米填充等不同物理化学方法进行改性。Miri等［15］采用流延技术将纤维素纳米晶（CNC）填充到PVA/CS共混物中，由于CNC中的羟基和阴离子硫酸基团与PVA/CS共混物中的羟基和胺基之间形成了强静电作用，提高了共混物的相容性、力学性能和热稳定性；Serbezeanu等［16］采用激光烧蚀法制备了掺杂不同浓度金纳米粒子的PVA/CS共混膜，随着金纳米粒子浓度的增加，与PVA/CS共混物相互作用增强，提高了薄膜的导电性；Ghobadi等［17］采用热处理和与戊二醛发生化学反应2种方法对PVA/CS共混膜进行交联，表明当CS含量为80%、戊二醛含量为0.58%，热处理温度达到77℃时为PVA/CS共混膜的最佳制备条件，且对异丙醇/水分离具有化学稳定性和高选择性，可用于工业异丙醇脱水应用中。

随着PVA/CS共混膜性能的提升，可应用的领域也较多。在医学领域，Yu等［18］通过戊二醛交联制备含N⁃（2⁃羟基）⁃丙基⁃3⁃三甲基氯化铵的PVA/壳聚糖共混膜，交联后共混膜仍具有很高的抗菌活性，因此在药物缓释、伤口敷料等方面具有很高的应用前景。食品包装方面，Liu等［19］采用电喷雾技术制备抗菌CS与PVA共混膜，研究了CS含量对力学性能、氧气渗透值、水蒸气渗透水平以及对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌行为的影响，通过与纯PVA膜抗菌效率的对比，PVA/CS共混膜中CS含有的带正电荷的氨基能与带负电荷的细菌膜相互作用，导致微生物的蛋白质和其他细胞成分泄露，从而达到抗菌的目的，因此有望用于食品包装材料。除了在医学和食品包装领域的性能研究，PVA/CS共混膜的渗透作用在工业上也有所贡献。Abu⁃Saied等［20］通过溶液浇铸制备硫酸化PVA/CS共混膜，可用于去除水中Ni2+和Cu2+的高效吸附剂。Zhang等［21］使用PVA/CS共混膜从乙酸正丁酯/水二元体系和乙酸正丁酯/正丁醇/水三元体系中去除水，研究表明含有杂环的半刚性聚合物CS和线形结晶聚合物PVA的共混物比纯PVA膜具有更紧密的聚合物基质，同时PVA和CS主链发生分子重排导致共混物的链松弛，更大程度地促进水的扩散，从而提高对体系中水的选择性，此外CS的含量分别在二元和三元体系中达到25%和50%的时候，对水的选择性达到最佳，在此基础上，还可以进一步对四元体系以及其他聚合物的反应精馏和脱水应用进行研究。

2.1.3 PVA/蛋白质共混膜

非生理活性蛋白质是一类性能优良的环境友好型天然高分子材料，基于蛋白质本身的丰富性、可生物降解性，将PVA与蛋白质共混用作包装材料，不仅提高了薄膜的生物降解性能、热稳定性、力学性能，同时具有良好的氧气阻隔性能，使PVA薄膜在食品包装领域得到进一步应用。

蛋白质的种类较多，不同的蛋白质与PVA共混，可制得性能不同的共混膜，应用较多的是大豆分离蛋白（SPI）。SPI基塑料因其低成本、易获得性和可生物降解而被广泛研究，特别是SPI具有优良的成膜性、生物降解性能和氧气阻隔性能，但力学性能较低［22］。PVA/SPI共混膜通常可采用熔融加工法和溶液流延法2种方法制备。相比于溶液流延法，熔融加工效率更高。Guo等［23］采用甘油为增塑剂，水为辅助加工助剂，通过熔融共混的方式制备PVA/SPI共混膜。PVA和SPI两相之间相容性良好，但存在一定程度的相分离，所得共混薄膜具有优良的韧性。Ren等［24］分别以尿素为增塑剂和尿素、TEA混合物为复合增塑剂，采用溶液流延法制备了PVA/SPI共混膜。尿素通过氢键与共混膜结合，并且随着时间的推移而析出，极大地影响了共混膜的力学性能；而复合增塑剂与PVA/SPI的强相互作用，使共混膜具有更高的热稳定性和力学性能。为了提高PVA/SPI共混膜的力学性能和防水性能，还可以在共混基础上进一步改性。Guo等［25］采用熔融法，加入MMT增强PVA/SPI共混膜，研究表明复合材料的结构强度随MMT的含量而变化，当MMT含量小于3.7%时，形成剥离结构；大于7.1%时，形成插层结构。此外，MMT纳米填料可以作为PVA的异质成核剂，加速结晶过程，改善熔体加工性能、力学性能和热稳定性。

还有其他种类的蛋白也可用于共混膜的制备，如Durmaz等［26］通过溶液浇铸法将酪蛋白（CA）与PVA共混，CA和PVA之间通过氢键相互作用，提高了共混膜的力学性能和对水蒸气的阻隔性能，可用于包装领域。Chen等［27］以棉籽蛋白（CP）和PVA为原料，采用流延法制备共混膜，研究了甘油、TEA、乙二醇和聚乙二醇增塑剂对PVA/CP共混膜的影响。研究表明，质量比为7/3的PVA/CP共混物具有良好的相容性，且在固化过程中不会产生相分离；同时，在这几种增塑剂中，TEA在改善PVA/CP共混膜的断裂伸长率、力学性能和氧气阻隔性能方面最有效的。因此TEA增塑的PVA/CP共混膜可以作为1种新型有前途的塑料，在食品包装和花卉种植领域有潜在的应用前景。

2.2 PVA与合成高分子共混

将PVA与其他合成高分子共混，可结合原料的优点制备出满足不同性能需求的薄膜，从而应用于各个方面。

2.2.1 与生物降解高分子共混

将PVA与生物降解聚合物共混，所得共混膜材料不仅可生物降解，而且具有一定的水溶性或水分散性，在日化用品包装等方面具有广阔的应用前景。

（1）PVA/PLA共混膜

PLA是1种极其重要的生物降解材料，具有良好的生物相容性、生物吸收性和降解性。PVA/PLA共混膜具有力学性能优异、热稳定性和化学稳定性高、亲水性适宜、成膜性好、环境友好等特点，将在一次性用品包装、食品包装等领域得到广泛应用。

目前，国内外对于PVA/PLA共混膜性能研究取得了很大的进展。Yeh等［28］采用熔融共混法，在230℃下制备了PVA/PLA共混物，并对共混物的结晶动力学进行研究，研究了基团间的相互作用，证实PVA和PLA可以实现混熔。Restrepo等［29］发现熔融共混的PVA/PLA共混膜在42～55℃之间具有单一的玻璃化转变温度，说明PVA和PLA具有良好的相容性。Liu等［30］在从熔融挤压铸造法制成的共混膜的傅里叶变换红外光谱分析中证实了PVA和PLA之间形成了氢键，这正是PLA可以以较高浓度均匀地分布在PVA基体中的原因。卢洪超等［31］对PVA/PLA共混膜进行热塑性加工制备，研究表明PLA的加入提高了共混膜的加工性能和耐水性，共混膜的拉伸性能也较纯PVA膜有了提升。

降解性能方面，Wang等［32］基于铸造和溶剂蒸发法制出PVA/PLA共混膜，并且研究了共混膜在生理盐水中的降解情况。降解前期主要是PLA的降解，后期主要为PVA的降解，并且PVA具有加快PLA降解的作用。这项研究表明，酸性环境和PVA与PLA适当的配比都有利于共混膜的降解，在地膜和废弃包装处理方面具有重大意义。

（2）PVA/PCL共混膜

PCL是1种半结晶线性脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性。PCL具有良好的力学性能，将PVA与PCL共混，提高了薄膜的加工性能、生物相容性，同时为制备海水可降解共混物提供了新的研究方向。在加工性能改善的研究中，石磊等［33］指出PCL的加入削弱PVA分子内的氢键作用，可以一定程度上提高PVA分子链柔韧性，结晶度和熔融温度降低，共混物熔融加工窗口拓宽。

在生物相容性能的研究方面，Chee等［34］使用冰醋酸作为制备低分子量的疏水性PCL溶液的合适溶剂，再通过浇铸法制备PVA⁃PCL共混膜。研究表明PVA与PCL的共混改善了大多数亲水性薄膜在水中稳定性差的问题，并且共混膜具有比PCL单一膜更好的吸水性，在实际应用中可以吸收多余水分，保持愈合中创面的湿润性，这是膜材料应用于人体敷料的重要考量因素。因此，在不需要快速降解，但需要在湿润环境下具有更高韧性、更便于加工的共混材料时，该类共混膜具有很高的利用价值，可以被应用为医用敷料或者生物膜材料时，较长的降解周期可以配合生物体的缓慢愈合过程。

此外，在生物降解性的研究中，Huang等［35］通过对PVA进行水溶性改性，并与PCL熔融共混，制备得到海水可降解共混物，研究发现通过天然海水初步降解，PVA/PCL共混物的表面和内部都出现了明显的由PVA溶解引起的大裂纹，这些裂缝可以让海水和微生物更好地接触内部的PCL，从而进一步促进PCL基质的降解。因此，该项研究制得的薄膜有望成为解决海洋塑料污染问题的可生物降解材料，为开发和使用能在适当时间在海水中“结束生命”的可降解塑料寻找到新的途径。

（3）PVA/PEG共混膜

PEG是1种水溶性的高分子材料，PEG常常被作为材料助剂使用，具有较为明显的润滑、增塑和降低体系黏度的作用［36］，在医学、化工、加工产业都有应用。PVA与PEG共混，能够达到增韧效果，提高薄膜的加工性能、力学性能。

由于PEG是半结晶聚合物，因此结晶对于PEG的材料形态和物理性质有一定的影响，并且在PEG与其他聚合物共混时也会存在共混物结晶的行为［37］。Falqi等［38］利用傅里叶变换红外吸收光谱仪研究得出PVA与PEG之间形成了氢键，且当PEG含量为10%时具有良好的相容性，因此PVA和PEG的共混具有可行性，为PVA/PEG的共混膜熔融加工奠定了理论基础。冯光峰等［39］对PVA/PEG共混膜的结性能晶和熔点进行研究发现，共混膜熔点几乎不变，但随着PVA的含量增多，共混膜的结晶度下降并且PEG的结晶粒子减小。Li等［40］研究中表明加入少量PEG时，共混物的伸长率增加，但随着含量的增加共混膜的拉伸强度下降。Ahmed等［41］研究表明，PEG含量为20%时，共混物冲击强度最高，这可能是由于当含量大于20%时，基质聚合物与PEG之间缺乏内聚力。由这几项研究可知，增加PVA含量可以改变PVA/PEG共混膜的柔韧性，增加延展性，而过量加入PEG会降低PVA/PEG共混膜的拉伸性能，因此根据产品需求选取恰当的配比可以使膜的加工更加容易，产品的性能提升。

通过其他改性方式对PVA/PEG共混膜进行处理能得到性能更加优异的薄膜材料。Musa等［42］采用溶液流延技术，使用戊二醛作为PVA/PEG共混膜的交联剂，对共混物的力学性能进行了研究。结果证实，当戊二醛浓度增加时，PVA/PEG共混膜的拉伸强度增加，而断裂伸长率降低，该研究为这种水凝胶膜在药物释放系统中的应用奠定了基础。Tawab等［43］通过电离辐射提高了PVA/PEG共混膜的热稳定性、相容性和拉伸性能，同时电离辐射可以改善聚合物共混物的混溶性。

2.2.2 与不可生物降解高分子共混

（1）PVA/PANI共混膜

PANI拥有良好的电性能、优良的化学及环境稳定性、合成工艺简单、单体价格低廉等特点。PANI及其改性共聚物是性能优良的导电聚合物，在电子、生物医学、生物传感器等领域都有着不错的应用前景［44］。以PANI和PVA为原料，可制备出力学性能优异、相容性好、电导率高的可溶性、电致变色复合薄膜。然而，PANI在普通溶剂中不溶，加工制备较为繁琐。因此制备PVA/PANI共混膜时，需要加入一定的化学物质，使PANI能够溶解在普通溶剂中。为此，Zhang等［45］制备了掺杂十二烷基苯磺酸（DBSA）的PANI，运用溶液法（由于非极性使得PANI能以导电形式溶于一些简单溶剂如氯仿、二甲苯等）将祖母绿碱（EB）型PANI溶于n⁃甲基⁃2⁃吡咯烷酮（NMP）中，然后与不同量的PVA/DBSA溶液共混，研究结果发现随着掺杂DBSA的PANI的含量增加，共混膜的导电率也逐渐增加，且与其他共混物相比，所得膜在低PANI⁃DBSA负载下显示出较高的电导率，为制备高效导电材料提供了新思路。

PVA因其高介电强度和良好的电荷储存能力备受关注，为了满足对高性能电介质材料的需求，需要进一步对PVA/PANI共混膜性能进行改性。El⁃Sayed等［46］采用溶胶⁃凝胶法制备纳米二氧化硅（NS），通过溶液流延法制备了将PVA/PANI/NS纳米复合膜。随着NS的加入，复合膜的交流电导率随着频率和温度增加，因此NS可以有效提高共混膜的电导率。Abdelha⁃mied等［47］运用溶液铸造技术在PVA/PANI共混体系中制备了包埋均匀银纳粒子（AgNPs）的纳米复合膜，通过紫外吸光度测定了PVA/PANI/银纳米复合材料的光学带隙，其光学带隙较原始PVA薄膜有所减小，此外还估算了乌尔巴赫能量、吸收边和碳团簇数，最后结果表明加入AgNPs改善了PVA/PANI共混膜的光学性能，PVA/PANI/Ag纳米复合薄膜具有优良的光电导率，可用于光电器件。匡汀［48］等通过乳液聚合法合成PANI，以N⁃甲基吡咯烷酮溶解本征态PANI，以PVA水溶液与PANI的N⁃甲基吡咯烷酮溶液共混浇铸制备PVA/PANI共混膜，分别用差示扫描量热分析法和扫描电子显微镜对共混进行了相容性研究。研究发现共混膜具有良好的相容性和静电屏蔽性能。Khan等［49］研究发现在PVA/PANI共混物中加入石墨烯（FLG）可以在很低的填充水平下显著提高力学性能以及介电和电磁干扰屏蔽性能，从而获得合适的协同性能，因此加入FLG的PVA/PANI共混膜有可能作为高性能介电材料，从而最大限度地减少电子设备故障中的电磁干扰的有害影响。

（2）PVA/PE⁃LD共混膜

PE⁃LD具有高力学性能、高耐水性和高耐化学性等优点，被广泛用于工业领域，如食品、制药和化妆品行业。因此，将PVA与PE⁃LD共混，能够弥补纯PVA薄膜耐水性低的不足，并且提高了PVA/PE⁃LD共混膜的氧气阻隔性、力学性能和水蒸气透过率等，使PVA薄膜在食物保鲜、食品包装得到更好的应用。

在对PVA/PE⁃LD共混膜的制备中，Kim等［50］利用甘油改善PE⁃LD与PVA的相容性，通过挤压工艺制备PVA/PE⁃LD共混膜，并研究了PVA和甘油的含量对其物理性能产生的影响。研究发现加入甘油的PVA/PE⁃LD共混的膜比纯PVA膜更耐水，并且当PVA和甘油含量较高时，共混膜出现少量空隙和相分离现象，然而共混膜增强的氧气阻隔性和力学性能使其成为包装材料的候选材料。范飞等［51］以甘油为增塑剂，用流延法制备PVA/PE⁃LD共混改性膜，结果表明加入ε⁃聚赖氨酸盐酸盐、柠檬酸改性后，PVA/PE⁃LD共混膜的吸湿性能和抑菌性能相较纯PE⁃LD薄膜有显著提高，从而表现出良好的保鲜效果。

Hwang等［52］通过制备不同分子量和水解度的PVA和线性低密度聚乙烯（PE⁃LLD）共混薄膜，来确定制备1种光学透明功能膜的可行性，发现PVA/PE⁃LLD薄膜的光学透射率都随着PVA分子量的增加而降低，而且与不同种类的PVA共混后，PE⁃LLD的结晶结构保持不变，PVA/PE⁃LLD共混膜通过吸收水蒸气形成游离羟基，提高了薄膜的水蒸气透过率，其中重均分子量为2.7×104g/mol、醇解度为98%的PVA与PE⁃LLD共混得到的薄膜在水蒸气透过率、雾霾和总透光率上展现了最佳的性能，可用于电子产品、粉末材料以及食品包装。

此外，由于PVA和PE⁃LD极性不同，共混时需要使用合适的增容剂来改善相容性。Ameer等［53］利用马来酸来改善PVA/PE⁃LD的相容性，结果表明加入马来酸后由于酯化作用和添加剂形成的接枝阻止了晶体堆积和链排列，从而导致PE⁃LD和PVA的熔融温度都有所降低，同时PE⁃LD/PVA共混物的相容性增强，共混组分间的相互作用良好。

（3）PVA/PU共混膜

将PU和PVA共混，可制得热稳定性好、透气性好、耐化学性好的共混薄膜。Zhu等［54］采用DMSO浇铸聚合物共混溶液，制备了一系列PVA/PU共混膜，实验表明随着PU柔性链的引入，共混物的拉伸强度降低、疏水性提高，同时随着PU摩尔含量的增加，共混物中PVA链段的熔融温度降低，改善了加工性能。春胜利等［55］将水性聚氨酯（WPU）和PVA共混，从而达到增韧的效果，随着WPU含量的增加，PVA/WPU共混膜的断裂伸长率和疏水性得到提高，有利于改善PVA膜的耐水性。Shirvani等［56］采用溶液浇铸法，制备了PVA/PU共混气体分离膜，研究表明随着PVA分子量的增加，混溶性降低，膜的选择性提高，与纯膜相比分子量为2×105g/mol的PVA与PU共混得到的薄膜对CO2具有更高的选择性。

在应用方面，PVA是1种很有前途的亲水性CO2捕集材料，含有许多羟基，具有良好的成膜性、优异的力学性能和良好的抗氧化性是该聚合物的优点，这使其成为气体分离应用的良好候选物。然而，它的结晶度和高膨胀倾向可能会限制它的进一步使用。另一方面，PU膜具有较高的渗透率和适中的选择性，因此，PVA/PU共混被认为可以改善分离性能。Shirvani等［57］以异佛尔酮二异氰酸酯、1，4⁃丁二胺、聚丁二醇为原料制备了可用于气体分离的PVA/PU共混膜，研究了共混物的组成和二氧化硅纳米粒子对共混膜气体分离性能的影响，研究表明二氧化硅和PVA的协同作用导致聚氨酯膜的分离性能进一步增强。因此，PVA/PU共混膜材料在气体分离领域具有广阔的应用前景。

3 PVA共混材料应用领域

PVA具有优异的生物相容性、降解性、成膜性，使得其可以被应用于很多领域，其中医疗领域中PVA的共混膜常常被作为药物释放的控制载体或者透析膜使用。在工业中，PVA和CS的共混膜可以用于渗透汽化和精馏的工业化。PVA共混膜还可以被应用于包装行业，由于其可降解的优势，可以减轻“白色污染”给生态环境带来的压力。农业中则将PVA共混膜作为地膜和农药缓释膜使用，用于减少“白色污染”。

3.1 医疗

佘怡等［58］对PVA的共混薄膜作为药物控制载体方面进行了研究，将PVA、小麦面筋（WG）和二氧化锆（ZrO2）溶液混合均匀涂覆获得PVA/WG/ZrO2共混薄膜，实验结果发现小麦蛋白含量越多薄膜降解越快，药物扩散速度也越快，这一共混薄膜改善了单一药物控制载体的缺陷。WG和ZrO2的添加都对薄膜性能有很大的影响，ZrO2增加了薄膜的热稳定性，而且ZrO2作为1种远红外材料还有提升人体免疫力的作用。王培等［59］将PVA与羧甲基纤维素钠（CMC）制成复合薄膜，作为姜黄素的载药薄膜，发现其在质量比为PVA/CMC=1/1时具有较好的缓释性和较高的包封率，改善了姜黄素生物利用度低的缺陷。以上研究拓宽了PVA共混膜的应用领域，在药物载体领域做出了一定的贡献。

3.2 分离

工业中可以代替光气的绿色化工产品碳酸二甲酯（DMC）生产时甲醇和DMC的分离是一大难题。刘兵兵等［60］在研究中发现，PVA和CS的共混膜中，CS具有更强的甲醇吸附性，因此更利于甲醇通过渗透膜。并且通过对不同CS含量共混膜的渗透汽化分离指数（PSI）值的对比发现，在CS含量为66%时，PSI值达到了660.8 g/（m2·h），说明能够对甲醇/DMC共沸物起到了很好的分离作用，并且温度升高时渗透率增大。该研究使得PVA共混薄膜在工业上用于分离DMC和甲醇有很大的贡献，对于工业中的其他含醇共沸物的分离提供了思考方向。Abdulhakim等［61］研究使用西米淀粉与PVA共混，制备出的共混膜可以从水中回收乙酸乙酯，在工业领域有着很广阔的前景。

3.3 食品包装

将PVA/淀粉活性薄膜应用于食品包装，可防止含糖类、酯类、蛋白质的氧化，抑制微生物生长导致食物变质，还可添加不同活性物质，如精油、柠檬烯、花青素等，使其在包装的同时起到抗菌、抗氧化、保鲜、防紫外线和防霉的作用［62］。

在PVA/PE⁃LD中添加ε⁃聚赖氨酸盐酸盐也能起到抑菌防霉的作用，且当ε⁃聚赖氨酸盐酸盐的质量分数为2%时抑菌防霉效果最好［51］，实验表明，在经过贮藏后该薄膜包装的鲜梨感官品质较好，能够显著延缓硬度、还原糖及维生素C含量的下降，因此使用复合膜或者改性后的复合膜除了有简单的包装作用外，还具有一定的功能性，能够延长食品的运输时间和上架时间，减少损失，提升客户的体验。Tan等［63］将CNC、单宁酸（TA）和CS分别作为增强剂、交联剂和抗菌剂引入PVA基体中，提高了共混膜的力学性能和热稳定性。TA提高了膜的抗紫外线能力，CS的添加带来了显著的抗菌性。由于同时具备抗菌和抗紫外线能力，使得这一混合膜在食品包装领域有很大的前景。

3.4 农业

农用地膜一直是塑料薄膜的重要用途之一，然而以往常用的农用聚乙烯地膜使用后的残留会对土壤含水量、孔隙度、土壤容重以及相对密度产生影响，残膜还会改变或切断土壤孔隙连续性，增大孔隙的弯曲性，阻碍土壤毛管水和自然水的渗透，影响土壤的吸湿性，从而对水分运动产生阻碍［64］。同时，回收和处理地膜也会有一定的困难。因此，可降解的PVA共混膜在可降解地膜的研究方向上被寄予厚望。李闻欣［65］等利用废弃牛毛水解蛋白液与PVA制备的液体地膜，具有良好的热稳定性和结晶度，并且具有一定的保湿作用，可使种子发芽率提高17%。耿胜荣等［66］研究了以PVA/淀粉/魔芋飞粉共混膜作为农药缓释膜，其中魔芋飞粉与淀粉共混增加了膜穿刺力和拉伸性能，并且解决了缓释膜降解不彻底引起的环境问题。

4 结语

现阶段，关于PVA共混薄膜的研究有了长足的进展。本文就PVA共混膜的研究进行分析，将PVA与天然高分子材料和合成高分子材料共混均能制得性能优异的材料，但是PVA与合成高分子材料共混时更加要注意PVA与合成高分子材料之间的相容性，可通过添加一些增塑剂、交联剂或用不同的制备方法以及根据产品需求选择恰当的配比，使膜更容易加工，提高产品的性能。制备工艺方面，在常用的溶液流延法和熔融加工法基础上，还可以采用交联技术、电离辐射等改变共混物的结构和性能。性能研究方面，对不同种类PVA共混薄膜进行增塑、改性、交联，增强分子间作用力，提高力学性能、热稳定性、相容性等。在应用研究方面，PVA共混薄膜已被用于医疗、工业、农业、食品包装等领域。

通过对PVA共混膜研究内容的分析，未来有关PVA共混薄膜的研究方向可大致概括为以下几个方面：生物降解性、环境友好性还需进一步提高，在后续的研究中应继续秉持绿色环保可持续发展的理念；综合考量共混膜的制备方法，材料选择对膜性能的影响，寻找最佳的改性效果，尽可能发挥材料的优异性能；还应进一步研究其在实际应用中适应复杂环境的综合性能，提高实际利用率；同时将研究推广到更多类型的材料，实现材料多样化、性能多样化的共混改性。