硫酸钙晶须改性聚乙烯/聚酰胺6复合材料的热性能与力学性能研究

张兆阳，唐 敢，柯 雪，王 鑫，江学良，刘仿军，游 峰，2，3*

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉 430205；2.湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，武汉 430062；3.佛山（华南）新材料研究院，广东 佛山 528200）

0 前言

聚乙烯材料作为1种重要的通用塑料，是由乙烯单体聚合而成的热塑性材料［1］。其分子结构中含有C和H 2种元素，并以—CH2—为主链链节，通常具有较高的结晶度和不透明的性质［2⁃3］。用于塑料行业的聚乙烯材料的相对分子质量通常在1万以上［4］。为了赋予聚乙烯树脂不同的物理化学性能，通常通过改变催化剂、聚合工艺及共聚条件等工艺来获得所需分子量、分子量分布、支链类型、数量和支链的位置的聚乙烯材料。聚乙烯材料的优点包括优良的韧性和化学稳定性，价格低廉、易加工和出色的绝缘性能［5⁃6］，但其较差的抗开裂性能、抗静电性能和低温抗冲击性限制了其应用领域［7］。此外，非极性的聚乙烯材料与其他种类材料的相容性较差，因此其功能性较差。通过对聚乙烯材料进行物理或化学方法改性处理，可以改善聚乙烯材料的性能，从而使其能满足更多领域的使用需求。

聚酰胺是1种具有力学强度高、耐热性好且软化点高等特点的材料［8⁃10］。田丽［11］用PA6对PE⁃HD板材耐热性能改性的研究表明，PA6的加入可以提高PE⁃HD板材的耐热性。但是由于极性的不匹配，两者间较差的相容性导致共混物的物化性能难以满足实际的使用要求。而填充含有极性官能团的填料制备复合材料是1种有效的协调二者相容性的方法。

CSW具有长径比（10～100）适宜、耐高温与韧性优良等诸多优点，在环保材料等领域有着广阔的应用前景［12⁃14］。为了充分发挥CSW对高分子基体的增强作用，通常需要对晶须进行表面改性处理以提高其与高分子基体之间的界面相互作用［15］。杨雪莉等［16］发现当CSW填充到聚丁二酸丁二醇酯中时，用硅烷偶联剂（KH550）对CSW表面改性处理制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度比未改性的复合材料高出20%以上，这是由于表面极性处理的CSW与基体之间更强的界面黏合性导致的。本文使用GMA对CSW进行化学改性，再通过熔融共混技术将改性前后的CSW加入PE⁃HD/PA6体系中，通过对复合材料的微观形貌分析观察了CSW在PE⁃HD/PA6体系中的选择性分散，并比较了不同含量CSW对PE⁃HD/PA6复合材料力学性能、热学性能和结晶性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE⁃HD，5000S，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；

PA6，YH⁃800，湖南岳化化工股份有限公司；

CSW，NP⁃S02，江西峰竺新材料科技有限公司；

GMA，分析纯，上海阿拉丁化工有限公司。

1.2 主要仪器及设备

同向双螺杆挤出机，SHJ⁃20，南京杰恩特机电有限公司；

立式注塑机，TY⁃200，杭州大禹机械有限公司；

平板式热压机，R⁃3202，武汉启恩科技发展有限公司；

FTIR，Spectrum two，美国PerkinElmer公司；

维卡软化点测试仪，XWY⁃3008，济南天辰实验机制造有限公司；

TG，STA⁃409PC，德国Netzsch公司；

SEM，JSM⁃5510LV，日本JEOL公司；

DSC，DSC⁃200FC，德国Netzsch公司；

万能试验机，ICS⁃2000，东莞高铁检测仪有限公司；

悬臂梁式摆锤冲击试验机，XJUD⁃22，承德研瑞精密试验机有限公司。

1.3 样品制备

G⁃CSW制备：取20 g CSW和100 mL体积分数为30%的过氧化氢溶液加入250 mL三口烧瓶中，80℃条件下机械搅拌并冷凝回流12 h后抽滤，将反应得到的固体用去离子水洗涤3次后在80℃下真空干燥至恒重，得到过氧化氢活化的硫酸钙晶须（H⁃CSW）；将10 g H⁃CSW和3.5 g GMA加入到60 mL N，N⁃二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡下处理1 h并搅拌，加入2 mL冰乙酸，通入N2作为保护气体，升温至100℃反应10 h，冷却至室温后将产物用四氢呋喃（THF）离心洗涤4次，80℃真空干燥至恒重后得到G⁃CSW。

PE⁃HD/PA6/CSW三相复合材料制备：将干燥的PA6与CSW按质量比为15/0、15/1、15/3、15/5、15/7、15/10的比例混合后，用同向双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机各段温度设置为210、220、225、230、220 ℃，转速为120 r/min，经水冷的粒料烘干后得到PA6/CSW母料；之后，按照PE⁃HD/PA6/CSW为85/15/0、85/15/1、85/15/3、85/15/5、85/15/7、85/15/10的质量比用挤出机制备成三相复合材料，挤出机各段温度同上。

1.4 性能测试与结构表征

红外分析：将适量样品粉末与KBr粉末混合研磨压片后进行红外测试，波长扫描范围4 000～450 cm-1；

维卡软化温度分析：设置维卡软化点测试仪升温速率为120℃/h，测量样品位移为1 mm时的温度；

热重分析：样品在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从40℃加热到800℃；

形貌分析：样品在液氮中浸泡10 min后脆断，表面喷金处理，用SEM观察形貌，加速电压20 kV；

热性能分析：样品在氮气气氛下从25℃加热到250℃，在250℃恒温10 min后冷却至25℃以消除热历史，之后二次升温到250℃，升降温速率为10℃/min；

力学性能测试：拉伸性能测试样条按照GB/T 1040.2—2006制备，拉伸速度为50 mm/min；冲击性能测试样条按照GB/T 1043—2008制备，测试前在标准的矩形样条侧边铣制深度为2 mm的V形缺口，采用悬臂梁方式测试，摆锤能为5.5 J；测试环境温度为25℃，每个样品至少有5个样条数据，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

为了表征GMA对CSW的改性效果，对GMA、未改性CSW和G⁃CSW进行了红外表征，表征结果如图1所示。从图中可以看出，与CSW相比，G⁃CSW在2 961、2 925、2 850 cm-1处产生了新的峰，这是GMA烷基链中—CH3—和—CH2—的C—H伸缩振动产生的。此外，G⁃CSW在1 720 cm-1处产生了1个新的峰位，这归属于甲基丙烯酸酯上的C=O伸缩振动。由此可以判断，GMA通过环氧基团的开环反应成功与CSW表面的—OH反应，得到了GMA改性的G⁃CSW。其机理是由于在酸性H+条件下，GMA不稳定的三元环氧基团易被CSW表面的羟基进攻，造成C—O键断裂发生开环反应，生成不稳定的GMA@CSW，在之后洗涤的过程中，H+被THF除去，原有不稳定的GMA@CSW形成稳定的化学键，得到G⁃CSW。

图1 GMA、CSW和G⁃CSW的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of GMA，CSW and G⁃CSW

2.2 热重分析

为了进一步表征G⁃CSW中GMA的负载量，对CSW和G⁃CSW进行了TG分析，结果如图2所示。对于未改性的CSW，其质量在100～160℃范围内出现明显的失重行为，这是由于CSW中存在的结晶水在高温下脱出而导致的。在800℃时，CSW的质量保留率为94.77%。而G⁃CSW在出现了结晶水脱出的失重行为后，在240～500℃范围内仍然出现了明显的失重行为，这是由于硫酸钙晶须表面负载的甲基丙烯酸在吸热分解导致的。当温度上升到800℃时，G⁃CSW的质量保留率为90.05%，因此可以估算出G⁃CSW表面负载的GMA的质量分数为4.98%。

图2 CSW和G⁃CSW的TG曲线Fig.2 TG curves of CSW and G⁃CSW

2.3 微观形貌分析

图3是不同放大倍率下的PE⁃HD/PA6/CSW三相复合材料的断面SEM照片。从图3（a）和（b）中可以看出PA6相在PE⁃HD中形成“海岛”结构的球形粒子，两相界面清晰。由于PE⁃HD和PA6是2种极性不匹配的聚合物，两者间较差的相容性导致有部分PA6粒子在脆断的过程中脱落。从图3（c）和（d）中可以看出CSW大多集中在PE⁃HD和PA6两相的界面处，PA6球形粒子表面变得凹凸不平，还有部分CSW分散在PE⁃HD相中，界面清晰，说明CSW与PE⁃HD的相容性差。从图3（e）和（f）中可以看出PA6粒子形貌和图3（a）和（b）中的PA6粒子相似，三相中的G⁃CSW基本全部分散在PA6球形粒子中，说明改性的G⁃CSW与PA6之间的相容性有所提高。同时，晶须穿插过PA6粒子，两端插入PE⁃HD中，形成桥接结构。一方面，强化PA6⁃CSW界面相容性有利于促进CSW在PA6中选择性分散，有利于提高PA6的结晶度；另一方面，桥接结构锁定了PA6相，使得PA6链段运动的相对空间降低，从而提高了复合材料的耐热性能。此外，当应力施加在复合材料上时，桥接结构有利于载荷的传递与转移，在一定程度内可以提高复合材料的强度。

图3 复合材料的断面形貌Fig.3 Cross⁃sectional morphologies of the composites

进一步地，改性前后的PE⁃HD/PA6/CSW复合材料中PA6相粒子的平均直径被用来评估CSW对复合材料的影响，统计结果如表1所示。结果表明，改性前后的PE⁃HD/PA6/CSW和PE⁃HD/PA6 3种复合材料中，PE⁃HD/PA6/CSW中的PA6粒径最小为3.097 μm，与PE⁃HD/PA6复合材料中的PA6粒径（3.285 μm）相比更小，这是因为加入CSW后，PA6的质量分数降低导致的。而改性的PE⁃HD/PA6/G⁃CSW复合材料中PA6粒径（3.700 μm）则是大于PE⁃HD/PA6复合材料，这是因为晶须被固定在PA6相中，使得PA6/G⁃CSW的质量分数较PE⁃HD/PA6中的PA6的质量分数大。这一结果与SEM照片中观察到的情况一致。

表1 PE⁃HD/PA6/CSW三相体系中PA6粒子的平均粒径Tab.1 Average particle size of PA6 particles in PE⁃HD/PA6/CSW three⁃phase system

2.4 结晶性能分析

图4是不同样品的升温熔融峰变化图。结果表明，纯PE⁃HD的熔融峰范围为110～140℃，其熔融温度为129.4℃；纯PA6的熔融峰范围为200～230℃，熔融温度为221.3℃。改性前后CSW的加入并没有改变PE⁃HD和PA6的晶型结构。

图4 样品的DSC曲线Fig.4 DSC curves of the samples

对照图5和表2的PA6的结晶度变化，发现PE⁃HD/PA6中PA6的结晶度低于纯PA6的结晶度，这是因为PE⁃HD和PA6分子链相互缠结，在一定程度上对PA6结晶行为有限制作用。在三相材料中加入CSW后，复合材料中PA6相的结晶度进一步降低，这是因为CSW进一步限制了PA6分子链的运动，使PA6的结晶难度加大；而在相同含量的PE⁃HD/PA6/G⁃CSW复合材料中，结晶度均高于未改性的三相材料，这说明G⁃CSW在复合材料结晶过程中起到了异相成核的作用，有助于PA6的结晶过程，提高结晶度。

图5 不同CSW含量PE⁃HD/PA6/CSW复合材料的PA6熔融峰Fig.5 PA6 melting peaks of PE⁃HD/PA6/CSW composites with different CSW contents

表2 不同CSW含量三相复合材料中PA6的结晶度Tab.2 Crystallinity of PA6 in three⁃phase composites with dif⁃ferent CSW contents

2.5 热性能分析

图6（a）是不同CSW含量PE⁃HD/PA6/CSW复合材料的维卡软化温度。PE⁃HD的维卡软化温度约为118℃，加入PA6共混后，PE⁃HD/PA6的维卡软化温度提升到了125.6℃。此外，从图中可以看出改性前后的CSW都能在一定程度上提高复合材料的维卡软化点，而G⁃CSW则显示了更明显的提升作用，这是由于G⁃CSW在基体中桥接结构限制了基体的运动空间。图6（b）是PE⁃HD/PA6/CSW复合材料在氮气气氛下的TG曲线。通过对比发现，加入改性前后的CSW，其开始分解温度均在400℃左右，当继续升温时，PE⁃HD/PA6最先分解完全（484℃），其次是PE⁃HD/PA6/CSW（495℃），PE⁃HD/PA6/G⁃CSW在498℃分解完全。而3种材料的最大分解速率分别是在471℃、477℃和485℃。CSW的加入在一定程度上提高了复合材料的热稳定性。

图6 复合材料的维卡软化温度及TG曲线Fig.6 Vicat softening temperature and TG curves of the composites

2.6 力学性能分析

图 7是 PE⁃HD/PA6/CSW 和 PE⁃HD/PA6/G⁃CSW三相复合材料的力学性能。随着CSW的加入，PE⁃HD/PA6/CSW复合材料的拉伸强度在CSW含量为0～8%之间先上升，之后有一定程度下降，冲击强度则随着CSW含量的增大而不断下降。这是由于PE⁃HD/PA6共混体系中，PE⁃HD与PA6不相容，两相界面缺乏必要的黏合力，材料中的薄弱环节在应力作用下遭到破坏，使得复合材料的力学性能欠佳。而加入了CSW后，由于CSW的刚性作用提升了三相复合材料的力学性能，但由于CSW表面缺少活性位点，其余基体间的作用力较差，导致对力学性能的增强作用不明显。与之相对应的PE⁃HD/PA6/G⁃CSW三相复合材料的拉伸强度和冲击强度都比CSW显示出更优异的增强效果，这是由于G⁃CSW表面的酯基与PA6的胺基之间较强的相互作用，使得CSW被固定在PA6相中。同时，由于CSW晶须的长度远大于PA6相的粒子直径，晶须穿过PA6相粒子且两端插入PE⁃HD相中，形成桥接结构，增加PA6球形粒子与PE⁃HD基体的稳定性，当材料受到外界应力时，晶须起到传递应力的作用，并且在应力的作用下产生取向、结晶，使得PE⁃HD/PA6/G⁃CSW共混体系的冲击强度明显高于未改性CSW的PE⁃HD/PA6/CSW共混体系。

图7 样品的力学性能Fig.7 Mechanical properties of the samples

3 结论

（1）利用GMA对CSW进行湿法改性，成功制备了G⁃CSW；红外和热重分析证明了G⁃CSW表面甲基丙烯酸酯基的存在；

（2）CSW加入三相体系后，晶须趋向于向PE⁃HD和PA6的界面移动、富集，且有部分晶须分散在PE⁃HD相中；而PE⁃HD/PA6/G⁃CSW复合材料中，G⁃CSW穿插PA6球形粒子而过并固定在PE⁃HD中，起到桥接的作用；CSW经过GMA改性后有利于三相体系中PA6的异相成核，提高PA6的结晶度；同时，复合材料的热稳定性也有一定程度提高。

（3）PE⁃HD/PA6/G⁃CSW复合材料的拉伸强度和冲击强度都较PE⁃HD/PA6/CSW复合材料有所提高。