生物降解聚酯/秸秆纤维全生物降解复合材料研究进展

刘金宇，贾勇星，温变英，邱穆楠

（北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048）

0 前言

全球塑料制品年产量超过3.6亿吨［1］，而其原料的绝大部分来源于石化资源。随着石化资源的日益枯竭和“白色污染”的越演越烈，如何平衡工业应用与环境保护之间的关系成为当前塑料行业生存与发展的主要难题，而生物基材料及生物可降解塑料的开发为解决此类环境问题提供了物质基础。目前，可降解塑料呈现出良好的发展势头，但它不可能满足各种制品对塑料的所有要求，并且在性能和价格上还不能与通用塑料匹敌。因此，针对可降解塑料的性能特点进行合理改性，开发与其性能相适合的应用途径十分必要。

此外，作为1种来源广泛且价格低廉的可再生天然生物材料，植物纤维具有较高的比强度和模量，将其作为复合材料增强体的研究发展十分迅速。将植物纤维与生物基可降解树脂复合所制备的复合材料可以在自然环境中被微生物所降解，生成二氧化碳和水等小分子物质，是1种可完全生物降解绿色复合材料［2］，因而受到了业内外的关注。全生物降解绿色复合材料的开发为能源、化工、材料等领域提供绿色可持续的技术路线，是降低对石油资源依赖程度、减少“白色污染”的有效途径，对环境保护具有重要的意义。

秸秆由全纤维素（纤维素、半纤维素）、木质素和其他成分（如蛋白质、脂类和无机材料）组成，具有可生物降解和可再生的特点，是自然界中存量较大、来源最为广泛的植物纤维品种，且成本低廉，具有十分重要的开发价值，但目前其实际用量仅占其潜力的一小部分，寻找新的开发利用途径不仅具有环保意义而且具有经济价值。近年来，随着“碳中和”概念的深入人心，生物质材料的开发利用出现快速发展的态势，特别是生物降解聚酯/秸秆纤维全生物降解复合材料的研究和应用取得了进展，本文对秸秆纤维的开发利用以及生物降解聚酯/秸秆纤维全生物降解复合材料的研究和应用进行了综述。

1 秸秆的类型及其利用现状

农作物秸秆是籽实收获后纤维成分含量很高的农作物残留物。常见的有玉米、稻草、小麦、甘蔗等秸秆。受农民生活水平和观念制约，解决秸秆问题的传统处理方式是焚烧［3］。焚烧不仅造成大量的资源浪费，而且也会对生态环境造成一定污染［4］。早在2011年，国家发展改革委、农业部、财政部就联合印发了《“十二五”农作物秸秆综合利用实施方案》，推进秸秆围绕肥料化、饲料化、基料化、原料化、燃料化等5个领域开展综合利用［5］，即所谓“五F”综合利用模式［6］。随着农业现代化进程不断加快，利用秸秆开发良好的生物降解性的高分子材料以取代木材和塑料成为生物质资源利用的重点方向之一，并带来显著的环境和经济效益［7］。下面介绍几种代表性秸秆的开发应用情况。

1.1 玉米秸秆

玉米是世界上种植最广泛的谷类作物之一，2021年的全球产量达到12亿吨［8］，因此玉米秸秆在秸秆类废弃物中产量最高、分布最广［9］。与其他生物质纤维不同，玉米秸秆纤维可分为皮层和芯层2部分，其中皮层纤维占比65%，其结构紧致，强度且吸水率低，可作为植物纤维使用；而芯层内部结构松散、多孔，虽强度低，但能更好地提高熔融聚合物与秸秆的相容性。Qi等［10］探究了不同颗粒大小和成分的玉米秸秆纤维/聚乳酸（PLA）复合材料（质量比为3/7）的力学性能。结果表明，玉米秸秆皮层纤维和芯层秆纤维共同填充的PLA复合材料的力学性能比单独用皮层纤维填充的PLA复合材料的力学性能要强，所制备PLA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着玉米秸秆颗粒尺寸的减小而增加。当秸秆纤维的粒径为125 μm时，其拉伸强度和断裂伸长率分别达到54.08 MPa和4.60%。Juan等［11］则考查了从废弃玻璃钢中提取的玻璃纤维与玉米秸秆纤维共同增强聚氯乙烯（PVC）的效果，结果发现，玉米秸秆纤维和PVC之间形成了物理互锁网络结构，可以改善复合材料的力学性能和热稳定性，回收的玻纤进一步提升了复合材料的强度，2种纤维复合并用可以很好地替代木质纤维生产木塑复合材料。Jiang等［12］以5%（质量分数）的玉米秸秆粉取代部分多元醇，然后添加到异氰酸酯与多元醇的混合物中进行原位聚合反应，制备了具有良好的保温效果的硬质聚氨酯泡沫材料。扫描电子显微镜（SEM）观察发现，聚氨酯复合材料呈现球形泡孔，泡孔结构的改变可能是由于玉米秸秆粉在聚氨酯泡沫的形成过程中起到了成核剂的作用。

除了作为聚合物的填充改性剂，玉米秸秆还被用来制备其他材料。Ma等［13］以玉米秸秆为碳源，经高温处理进行制备了大比表面积（2 131.181 m2/g）的高效多孔碳吸附材料。实验表明该多孔碳表面具有发达的微孔结构和丰富的含氧官能团，在吸附过程中可以作为活性位点，具有较强的吸附力。可吸收废水中的Cr（VI）离子，在25℃时的最大吸附量为175.44mg/g。

1.2 水稻秸秆

水稻是人类的主要口粮之一，在我国和亚洲等世界多国广为种植。2019年，东南亚、亚洲和全世界的水稻秸秆年产量分别为1～1.4、3～4.7、3.7～5.2亿吨/年，在我国年总产量约2.3亿吨左右［14］。由于水稻秸秆中硅和纤维素的含量高，营养价值低，不适合用作食物和饲料，多被露天焚烧和填埋；而水稻秸秆纤维形状比较规则，长度均一，有较高的长径比，更合适作为植物纤维使用，尤其适合制造木塑复合材料［15］。Xu［16］等用斜切后的水稻秸秆增强线性低密度聚乙烯，并热压成复合板，测试结果显示相较于传统的挤压低密度聚乙烯/玉米秸秆颗粒复合材料，该复合板具有更高的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度，分别为36.56 MPa、37.03 kJ/m2、33.82 MPa，并具有更好的耐水性。Ali⁃Eldin等［17］通过热压法制备了1种水稻秸秆纤维和玻璃纤维共同增强聚酯的复合材料。其中3种不同密度的E⁃玻璃纤维层（450、300、225 g/m2）与4层水稻秸秆编织物按6种不同的堆积顺序交替排列。结果表明，共同增强型复合材料的阻水性能高于纯聚酯和由水稻秸秆单独增强的聚酯复合材料，同时具有更高的拉伸、剪切和冲击强度。这可归因于玻璃纤维的拉伸强度和模量都比水稻秸秆纤维高，说明秸秆纤维与其它增强纤维混用对聚合物的改性效果更好。Ecp等［18］将水稻秸秆作为密封材料引入多孔混凝土中，使材料的吸声量有所提升。Schneider等［19］以水稻秸秆为原材料，通过两步法生产制得纯度高达99.7%的SiO2，但由于生产过程较为耗时，未能推广到工业生产中。Suramaythangkoor［20］和Logeswaran［21］则探究了部分东南亚国家利用水稻秸秆发电的潜力，结果显示稻秆可替代天然气和煤炭燃烧，发电效率为20%～40%。此外，秸秆代替燃煤的好处是燃烧时不会产生二氧化硫等酸性气体。

1.3 小麦秸秆

小麦秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，富含蛋白质、矿物质（钙和磷）、二氧化硅等，具有生物质能源化和材料化利用的潜力。2020年我国小麦产量达13 425.38万吨，其中粮食产量与秸秆产生量的比例约为1/0.9左右。可见小麦秸秆的产量之大，如果未能被合理利用，便是一种资源浪费。Dixit等［22］将聚乙烯/聚丙烯共混物与经碱处理的小麦秸秆复合制成薄膜，研究发现所制备材料的熔点较高、具有更好的力学强度，作为绿色包装材料的应用前景广阔。Bian［23］等先用对甲苯磺酸溶液水解小麦秸秆，然后用圆盘磨温和地进行研磨，再将小麦秸秆及其制浆固废物进行碱性过氧化氢处理，得到木质素含量较低、直径较小的木质纤维素纳米纤维，该纳米纤维可被应用于制备生物质复合材料，在绝缘或包装材料领域有应用前景。Wang等［24］在制备魔芋葡甘露聚糖/淀粉基气凝胶隔热材料时，选用小麦秸秆作为了增强材料。由于小麦秸秆的特殊空腔结构，制得气凝胶样品孔径减小且隔热性能增强，有望运用在食品工业中。

秸秆纤维来源丰富、价格低廉，具有生长率高、质量轻、比强度和刚度高等优点，可作为增强纤维应用于塑料制成聚合物基复合材料减少塑料的使用量，降低碳排放，为不断消耗的、不可再生的传统资源提供了替代方案。围绕秸秆建立可持续的价值链，可最大限度地增加秸秆副产品的价值，造福人类。不过，秸秆纤维也表现出孔隙率高、水分含量高、难以提取细小连续纤维以及生产过程中的热降解等缺点，阻碍了它们的一些应用，还需要加强研究，寻求更优质的解决方案。

2 秸秆纤维的表面处理方法

界面是复合材料重要的组成部分，它的组成结构及其黏结强度直接关系到复合材料的最终性能。聚合物基复合材料是由纤维和基体结合成为的1个整体，只有建立良好的界面相互作用，方能发挥纤维的增强作用。秸秆表面含有极性的羟基，属于由天然高分子化合物构成的高表面能材料，而大多数基体树脂为非极性大分子，是弱极性分子构成的低表面能体系。由于表面能和极性的差异，导致秸秆纤维与聚合物间存在界面相容性较差，界面作用力低，因此，改善界面相容性，优化两者界面黏结是秸秆纤维生物降解复合材料研究的关键所在。对秸秆进行适当处理，目的是降低天然纤维表面的亲水性，提高与疏水基体的相容性，以使复合材料形成较好的界面黏结。复合材料界面的形成可以分成2个阶段：第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润过程；第二阶段是纤维与聚合物的表面结合阶段。常用的处理方法包括物理方法、化学方法以及物理化学结合法等。

2.1 物理处理法

物理方法破坏秸秆表面的致密疏水性蜡膜，使秸秆表层蜡质部分脱落，内部的植物纤维外露，使得秸秆孔隙率与比表面积增加，有利于树脂的渗透和润湿，促进了秸秆与聚合物的界面结合。

蒸汽爆破是预处理植物纤维的1种方法。主要是利用高温（最高可达260℃）和高压（最高可达5 000 kPa）产生蒸汽对生物质原料进行加热加压，然后再突然放气泄压使木质纤维素基质发生膨胀，致使纤维脱纤和细胞壁破坏，从而实现组分分离。在蒸汽爆破过程中，时间、温度、压力的大小对生物质的提取都有影响。Qiao等［25］首先使用蒸汽爆破将水稻纤维组分分离，进而通一系列过化学处理制备了纤维素纳米纤维，然后与聚⁃ε⁃己内酯（PCL）熔融共混制成薄膜。结果发现，与PCL薄膜相比，PCL/秸秆纤维素纳米纤维复合薄膜的力学强度和弹性模量都有明显的提高。然而，纤维素纳米纤维质量分数超过10%后，复合薄膜的拉伸强度、热稳定性和疏水性的下降。

超声预处理也是1种物理处理方法。Yu等［26］通过比较发现，在碱预处理、超声预处理、碱与超声联合预处理这些方式中，碱与超声联合预处理水稻秸秆粉对PLA/水稻秸秆纤维复合材料的性能改善最为明显。Chougan等［27］分别用热水、蒸汽和微波单独和混合预处理小麦秸秆，以使秸秆和PLA基质之间形成紧密的界面结合。发现所有预处理均诱导小麦秸秆薄壁组织扩张而减少了表皮的厚度。同时，去除部分外表皮的二氧化硅和蜡后，聚合物基质与小麦秸秆结合得更好。实验表明，经热水和蒸汽预处理的小麦秸秆粉碎后与PLA颗粒按1/1的质量比混合均匀所制备PLA/小麦秸秆生物基复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量和韧性比未经处理时分别提高了166%、18%、68%和285%。

2.2 化学处理法

碱处理可以去除植物纤维中的木质素、半纤维素等成分，从而提高强度较高的纤维素含量，是对秸秆纤维进行化学处理的常用方法。Li等［28］使用长度为200 mm的小麦秸秆来增强PLA以制备可生物降解的复合材料。结果表明。用质量分数为2%和4%的NaOH对秸秆进行表面改性处理后，PLA/改性小麦秸秆复合材料的拉伸和弯曲强度达到32.41 MPa和78.52 MPa，分别比未处理时提高了22.16%和22.44%。SEM照片显示，处理后纤维表面形貌变得粗糙，与基体的界面结合更强。

用强化学试剂处理秸秆，固然可以改变界面结构，但增加了成本和污染风险，不适用于大规模生产［29］。添加偶联剂是简单而有效的改性方法［30］。盛雨峰等［31⁃32］采用4种硅烷偶联剂（Z⁃6032、Z⁃6040、Z⁃6076、Z⁃6300）对甘蔗渣纤维进行表面处理，再将处理后的甘蔗渣与PLA共混制备复合材料以比较其改性效果。结果表明，甘蔗渣经过硅烷偶联剂处理后，复合材料的力学性能有一定程度的提升，其中质量分数为4%的Z⁃6032偶联效果最佳，复合材料的冲击强度比未经过偶联剂处理的复合材料高将近30%。这是因为虽然4种偶联剂均属于三甲氧基硅烷类，但Z⁃6032含有胺基，易于与PLA中的酯基结合形成氢键，增大了界面黏结力。骨胶是1种由骨胶原蛋白制成的环保型黏合剂，使用时不会向空气中释放甲醛等有毒气体，并且可用冷压成型，减少了能源的消耗。Duek等［33］制备了1种以油菜秸秆为主要材料，以木质素磺酸钠骨胶作为黏结剂的刨花板复材。研究表明，通过氢氧化钠对油菜秸秆颗粒进行表面处理，去除了油菜秸秆表面的蜡质物质和其他杂质后，提高了油菜秸秆和骨胶之间的界面黏附力。与仅用水处理的油菜秸秆样品相比，其抗弯强度和弹性模量更高。但该复合材料只适用于干燥的环境，如建筑中的保温层，或包装，因为相对湿度大于75%时会发生明显的膨胀。

纳米TiO2具有成本低、无毒、高光催化活性、抗菌活性、防紫外线等诸多优点，但TiO2纳米颗粒分散能力较差，在各种介质中很容易团聚。将接枝有活性官能团的纳米颗粒附着在秸秆纤维表面不仅可以增加秸秆纤维的表面化学活性，而且改善了纳米颗粒的团聚问题。Wang等［34］用硅烷偶联剂A171对纳米TiO2进行表面改性，再用这些表面改性的TiO2负载在小麦秸秆纤维上，通过热挤压工艺制备了聚丙烯/小麦秸秆纤维层状复合材料，发现聚丙烯/小麦秸秆纤维分层复合材料的紫外线屏蔽能力和力学强度得到提高。凹凸棒土（ATP）是1种应用广泛，价格低廉的多孔结构黏土矿物，具有较大的比表面积和发达的微孔结构［35］。Zhu等［36］报道了1种在水稻秸秆颗粒表面附着ATP纳米棒来增加秸秆纤维和PLA基体之间的界面黏性的环保方法。实验结果表明，经ATP水溶液处理后的改性PLA/水稻秸秆复合材料表现出比未经处理的PLA/水稻秸秆复合材料更高的拉伸强度和模量，断裂伸长率也呈上升趋势。推测是因为ATP纳米棒聚集在水稻秸秆表面形成了新夹层，在复合材料的断裂过程中，PLA/ATP夹层比传统的界面能更好地耗散断裂能量。此外，由于ATP的热阻作用，复合材料的热稳定性也得到了改善。

在秸秆纤维表面化学接枝活性化学基团可有效改善界面相互作用。Zandi等［37］通过碱法制浆和苄基化反应对水稻秸秆进行化学处理，破坏了木质纤维素成分的分子间和分子内氢键，提高了与PLA基质的兼容性。这是因为苄化的纤维素取代了木质纤维素中的羟基，降低了其表面极性，使填料与PLA间的界面粘合力得到了很大的改善。

与其他方法相比，酶化学法改性工艺条件温和且环保。Hýsková等［38］用木聚糖酶、果胶酶分别以及两者的组合处理小麦和油麦菜秸秆颗粒，以脲醛树脂做胶粘剂制得了环保型刨花板。结果表明，虽然酶可去除部分木质素和半纤维素，但酶处理对所生产的刨花板性能的影响并不明显，物理和力学性能未能得到明显改善。此外，酶法改性是1种湿法处理，在生产刨花板的过程中会产生废水，处理污水也需要额外的成本。

2.3 其他处理法

等离子体处理被认为是1种有前途的材料表面改性技术，因为它具有无溶剂、控制良好、操作过程简单、无污染、处理周期短等优点。等离子体可以通过简单地改变进料气体类型（O2、NH3、空气、N2等），将各种目标化学基团引入材料的表面，从而实现赋予材料表面的目标特性，如亲水性等。侯玉双等［39］用多异氰酸酯涂覆与射流等离子体放电相结合的方法对玉米秸秆/高密度聚乙烯（PE⁃HD）复合材料进行协同表面处理，再将湿固化反应型聚氨酯热熔胶与表面处理后的样片进行两两搭接黏合后制备了复合材料；耐水老化试验及力学性能测试结果表明，协同处理后复合材料的耐水性更佳。Chen等［40］设计了1种省时且成本低廉的介质阻挡放电等离子体改性系统。实验以无毒、廉价的水蒸气作为进料气体，对小麦秸秆表面进行快速改性，并以酚醛树脂作为粘合剂制备复合材料。结果发现酚醛树脂中许多极性官能团被吸附到秸秆表面，改善了界面黏合性，使复合材料粘接强度比未处理的小麦秸秆高出549%。用农作物秸秆制成的人造板可以部分缓解木材资源的短缺，有利于碳中和目标的实现。Hýsek等［41］分别评估了较低（26.9 V/6.9 A）和最大功率（28.6 V/8.7 A）冷等离子体改性处理小麦秸秆与脲醛树脂黏合剂制成的刨花板的性能，发现2种程度的冷等离子体处理都增加了秸秆表面对树脂的润湿性并改变了表面能量，使得复合材料的弯曲强度和拉伸强度有所提升，但高功率的等离子体改性产生了更好的黏附性，因为高功率等离子体处理后的秸秆有水和游离羟基的存在，降低了在秸秆与黏合剂之间的结合力。

3 生物降解聚酯/秸秆纤维全生物降解复合材料的主要品种及性能

秸秆纤维增强的可生物降解聚合物复合材料具有全生物降解的优势，符合资源节约、保护环境的发展理念。开拓秸秆的高值利用还有利于农村产业结构调整和农业经济的发展。近年来，该课题吸引了国内外科研人员与产业界的兴趣，进行了一系列的研究［42］，下面简要介绍几个代表性品种。

3.1 秸秆纤维/PLA复合材料

PLA是玉米、甘蔗、木薯和甜菜等农作物为原料经生物发酵产生乳酸后通过化学提取而制备得到的脂肪族聚酯类聚合物，是1种具备优良的生物相容性和可生物降解性［43］的高分子材料。PLA具有良好的力学性能和加工性能，但其亲水性差，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差，质硬而韧性差，降解周期难以控制［44］。通过在PLA基体中添加增强填料，如纤维，来获得综合性能更好的生物降解塑料是1种既经济又便利的方法［45］。Oksma等［46］的实验表明，植物纤维填充改性增强PLA的关键技术在界面，直接影响秸秆纤维/PLA复合材料整体性能。Song［47］以大豆秸秆为基体，PLA为黏结剂，通过热压工艺制造了不同PLA含量的生物基PLA/大豆秸秆板材。得益于PLA良好的疏水性，所制备板材的吸水率比纯大豆秸秆板材减少一半以上。Chen等［48］使用硅烷偶联剂KH570和纳米TiO2来协同构建具有兼容界面的PLA/小麦秸秆复合材料，与未改性的复合材料相比，协同改性的复合材料的混合强度和拉伸强度分别提高了25.4%和44.7%，其96 h吸水率下降了17.4%。Jiang等［49］以预处理后的玉米秸秆粉和PLA颗粒为原料，在不同拉伸温度和螺杆转速下利用单螺杆挤出机制备了玉米秸秆/PLA复合材料，并进行了熔融沉积成型（FDM）打印试验。结果显示，当秸秆含量为15%（质量分数）、拉伸温度为195～215℃、螺杆转速为60～70 r/min时，所制备复合材料的综合力学最好，可以满足FDM打印的基本要求。

PLA/秸秆纤维复合材料目前应用于食品包装、建筑材料和家具中。探索秸秆纤维与PLA不同成分形成的复合材料，不仅可以扩大PLA的应用范围，还可以提升秸秆在复合材料领域的应用价值。

3.2 PCL/秸秆纤维复合材料

PCL是1种由ε⁃己内酯单体经开环聚合反应合成而来的脂肪族聚酯聚合物，受限于较高的成本，目前多用于各种生物医学和生物材料［50］。PCL具有高生物相容性、可高度生物降解等优点，它可以耐受水、油、溶剂和氯气，它还显示出很好的电纺特性，可在200℃左右的温度下纺成纤维，而不会发生热降解［51］。为了改善PCL的力学性能，常与其他聚合物及天然纤维共混［52］。Karakus［53］将小麦秸秆磨成 250 μm 的纤维粉末与PCL混合，经熔融共混后用注塑机制造复合材料样品。结果发现，加入秸秆纤维后可以改善材料的弯曲强度、弯曲和拉伸模量，但冲击强度和断裂伸长率有所降低。Khandanlou等［54］考查了秸秆含量对复合材料力学性能的影响，他们依次选用1.0、3.0、5.0、7.0%（质量分数）的水稻秸秆纤维与PCL复合，使用注塑机制备PCL/水稻秸秆复合材料，发现加入秸秆纤维会使拉伸模量增加，但随着秸秆纤维含量的增加，拉伸强度和断裂伸长率有所下降。Wu等［55］将马来酸酐接枝的聚己内酯（PCL⁃g⁃MA）与稻草秸秆纤维复合，尽管质量有所增加，但其力学性能比PCL/普通秸秆纤维复合材料更优越，耐水性也更高。因为PCL⁃g⁃MA中的酸酐基和秸秆纤维中的羟基间形成了酯键，发挥了界面增容作用使得秸秆纤维分布更均匀，且降低了聚合物的黏度，使其更易加工。PCL/秸秆纤维复合材料具有多种用途，例如运用在建筑中作吸声材料［56］。

3.3 PBAT复合材料/秸秆纤维

聚对苯二甲酸⁃己二酸丁二醇酯（PBAT）是以石油基为原料合成的热塑性生物降解塑料，是脂肪族己二酸丁二醇酯和芳香族对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，同时具备芳香族聚酯良好的热稳定性和力学性能，以及具脂肪族聚酯良好的拉伸性和延展性［57］。PBAT的韧性好而强度低，目前研究大多将PBAT与PLA混合，以PBAT的高韧性和良好的耐热性对PLA进行改性［58］，使两种材料实现性能互补。Feng等［59］（以PLA与PBAT按质量比7/3混合物作为基体，分别以高粱、水稻、玉米和大豆等4种不同的秸秆纤维通过熔融共混制备复合材料，比较了4种纤维的改性效果。结果发现PLA/PBAT/大豆秸秆复合材料的力学性能最佳，PLA/PBAT/玉米秸秆复合材料最差，这是因为玉米秸秆内芯结构松散，很难与基体完全结合，呈现界面质量最差，但PLA/PBAT/玉米秸秆复合材料的热稳定性最好。Xu等［60］探索了原生玉米秸秆颗粒尺寸和含量对PBAT/玉米秸秆复合材料的结构和性能的影响。结果表明，相同的秸秆含量下，减小秸秆尺寸可使纤维分散更均匀，增加PBAT的结晶度，并明显改善复合材料的热稳定性和拉伸性能。

PBAT具有良好的物理特性，但生产成本比PE⁃HD高3倍［61］，大大限制了PBAT的使用。引入秸秆纤维做填充物不仅降低原料成本，也可改善PBAT的生物降解性和力学性能，将有利于促进秸秆基复合材料在各个领域的应用。

3.4 其他聚酯/秸秆纤维复合材料

Angellier⁃Coussy等［62］评估了聚（3⁃羟基丁酸酯⁃co⁃3⁃羟基戊酸酯）（PHBV）/小麦秸秆纤维生物复合材料作为食品接触材料在包装领域的应用的可能性。他们将PHBV与质量分数为20%的小麦秸秆粉末进行熔融共混后制成厚度为334 μm的薄膜，使其分别与5种食物模拟液体（即水、体积分数为3%的乙酸、体积分数为20%的乙醇、体积分数为95%的乙醇和异辛烷）直接接触，测试纤维的尺度和含量对模拟液总迁移量和力学性能的影响。结果显示，与纯PHBV薄膜相比，PHBV/小麦秸秆纤维复合材料薄膜的吸附值高出2到8倍，这是因为小麦秸秆纤维具有高吸水性，而拉伸性能没有受到模拟液体显著影响。说明PHBV/小麦秸秆纤维复合材料可以考虑与干燥或脂肪类食品的接触，但目前还不能用于水或者高水活性的食品包装上。Gómez⁃Gast N等［63］探究了聚羟基烷酸酯（PHA）/植物纤维生物复合材料做包装袋的可行性，其中小麦秸秆纤维预先用碱液处理，结果发现用PHA/小麦秸秆纤维复合材料制造的包装袋表面光滑，拉伸强度高。Berthet等［64］将直径分别为17、109、469 μm的3种小麦秸秆纤维引入PHBV材料，考查了小麦秸秆纤维的长度、形态和含量对复合材料加工性能、力学性能和水蒸气渗透性的影响。发现随着纤维含量的增加，材料的热稳定性和极限拉伸强度降低；随着纤维尺寸的增加，水蒸气透过率显著增加。因此，PHBV/小麦秸秆纤维复合材料可以制作用于运输需要呼吸的新鲜食材的包装薄膜，并且该复合材料的最终成本较PHBV可以降低30%。Berthet［65］等对小麦秸秆纤维进行烘焙处理，选取不同的烘焙温度和持续时间制备焦化纤维，用于对PHBV进行填充改性。结果发现，烘焙温度显著影响了秸秆纤维的组成、颜色、形态和疏水性，而烘焙持续时间的影响不大。与未处理的纤维相比，经过烘焙处理的小麦秸秆纤维/PHBV复合材料的界面黏附性更好，但力学性能几乎没有增加。周鑫［66］等考查了麦秆粉对PLA、聚碳酸亚丙酯（PPC）、PBAT的填充改性效果，结果表明，同等条件下PPC/小麦秸秆纤维全降解复合材料力学性能最好，拉伸强度达到7.61 MPa、弯曲强度达到18.56 MPa、冲击强度达到153.59 J/m；3种全生物降解复合材料的降解率由大到小的顺序为PLA基复合材料>PBAT基复合材料>PPC基复合材料。Zhao等［67］用 4种不同的氨基硅烷偶联剂（APTES、APTMES、AEAPTES和AEAPTMES）对稻草秸秆纤维预处理，比较了所制备聚丁二酸丁二醇酯（PBS）/稻草秸秆纤维复合材料性能的改性效果。结果发现，AEAPTE处理体系显著提高了复合材料的拉伸强度，原因可能是由于AEAPTES的氨基含量比APTES高，被引入稻草秸秆纤维表面的氨基与PBS上的羰基形成氢键，增强了纤维与PBS基体之间的界面相互作用。Robledo⁃Ortíz等［68］分别用质量分数为 20%、30%和40%的甘蔗秸秆填充PLA、聚3⁃烃基丁酸酯（PHB）、PHBV和绿色聚乙烯（PE）。结果显示，PLA、PHB和PHBV生物复合材料保持了与纯基体相同的冲击强度；当甘蔗秸秆纤维质量分数为20%时，PLA、PHB和PHBV生物复合材料的弯曲和拉伸模量均增加，因为与具有较高甘蔗秸秆含量的材料相比，20%（质量分数）甘蔗秸秆的生物复合材料显示出较少的空隙和纤维纤维拔脱。而在Green⁃PE生物复合材料中，这些性能在所有纤维含量下都增加。值得一提的是，尽管在某些力学性能上有损失，但所获得的数值与其他传统聚合物（非生物降解和非生物基）相比仍具有竞争力，有降低成本的潜力。Allahbakhsh［69］将十二烷基苯磺酸钠改性的氧化石墨烯（GOSDBS）纳米片引入填充有15份水稻秸秆纤维的PVC中，增强了基体与填料的粘合，使PVC/SDBS/水稻秸秆纤维GOSDBS纳米复合材料的熔体黏度增加了约15%。与纯PVC和添加15份水稻秸秆纤维的PVC复合材料相比，系统的拉伸强度提高了23%和41%以上。

综上所述，生物降解聚酯/秸秆纤维复合材料具有密度低、可生物降解、低能源消耗、加工方便以及成本低等共同优点，可应用于建筑、包装、体育、医疗、汽车、日常生活用品等领域，并且由于基体聚合物特性的不同，这些复合材料呈现出特定的性能，可选择性地被不同的应用领域所青睐。

4 结语

农业废弃物秸秆纤维与生物降解塑料复合制备的全生物降解聚合物基复合材料取自自然，使用后降解又回归自然，符合绿色、低碳的发展理念，对经济与环境有着重大的意义，应加大开发利用力度。秸秆纤维具有品种多、价格低，可再生等特点，是物产丰富的优良生物材料。虽然部分秸秆已被用于改性增强生物降解塑料，也获得了一些领域的应用，但存在的主要问题是与疏水性聚合物的兼容性较差。采用物理方法、化学方法处理和添加界面相容剂等手段可以降低天然纤维表面的亲水性，改善与聚合物基体的相容性，进而提高生物降解聚酯/秸秆纤维复合材料的综合性能，但目前的效果还不能令人满意，未来仍需要加强界面研究。此外，虽然近年来生物降解聚酯材料得到了较大的发展，但市场上仍然是PLA、PBAT、PBS和PCL等为主要品种，且价格远高于通用塑料，其他品种如PHBV、PHA、PPC等仍需加快开发步伐以满足市场的需要。生物降解聚酯/秸秆纤维复合材料具有重要的开发价值，其更广领域的应用潜力仍待发掘。