脱硫除尘一体化技术对汞协同脱除探究及其研究展望*

梁瑞祺，李东雄，李锦蓉，赵元杰

（山西大学，山西 太原 030013）

目前，循环流化床（Circulating Fluidized Bed，CFB） 锅炉已经是燃烧利用劣质燃料和低热值煤种的商业化程度最高的清洁燃烧技术。但是面对《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》等所要求的烟气汞及化合物排放质量浓度低于5 μg/m3的超低排放要求，仍需要一种高效的综合脱除技术来对燃煤烟气汞及化合物进行脱除。本文基于CFB 半干法脱硫除尘一体化技术，对燃煤烟气汞的迁移规律进行探究。同时，分析CFB 技术相较于其他脱硫脱硝技术存在的优势和需要克服的困难。

1 脱硫除尘一体化技术对汞协同脱除的研究背景

据杨爱勇等[1]对于皖北矿区6 个煤矿以及结合中外文献列出的1 712 个煤矿中煤的汞含量进行的分析，我国的煤炭平均汞含量为0.20 mg/kg，高于世界平均汞含量0.10 mg/kg；略高于Finkelman[2]统计的美国平均汞含量0.17 mg/kg；远高于Swaine 和Goodarzi[3]统计的澳大利亚平均汞含量0.06 mg/kg。

上述数据表明，我国仍然需要一种高效清洁的煤炭燃烧技术。而《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020 年）》要求烟气汞及化合物排放质量浓度低于5 μg/m3，新要求带来新需要，CFB半干法脱硫除尘一体化技术的脱除效率需要有力的技术与数据支撑。

2 脱硫除尘一体化技术对汞协同脱除的研究现状

2.1 国内外对于污染物的联合监测脱除技术

1） 监测技术。一些学者采用的采样方法是在出口净烟气烟道上进行采样[4]，为了采样气流稳定，首先要保证采样点前有足够的长直管道；其次要防止混入旁路烟道的烟气对结果造成影响。

国外学者提出利用差分吸收光谱法检测烟气[5]，即利用烟气成分吸收光谱的快变部分，根据Lambert-Beer 定律来确定烟气的质量浓度[6]。可以设计出烟气在线检测系统，在一台计算机上同时完成SO2与NO2的在线检测、数据存储以及远程传输。在单组分、气体干扰与改变时间积分的3 种条件下进行实验，确定了该系统的可靠性。

2） 联合脱除技术对于汞的吸附脱除效果。张鹏宇[7]做了催化活性炭同时脱除烟气污染物的实验，发现当烟气同时含有SO2、NO 时，NO 可以增强催化活性炭对于SO2的吸附力。同时对于烟气中的汞及化合物也有较好的吸附效果。然而，这种方法需要使用活性炭纤维（Activated Carbon Fiber，ACF），并对活性炭进行浸泡处理，无疑增加了工业化使用的成本与推广难度。

同时，张鹏宇[7]也探究了活性炭作为吸附剂由硫化钠浸泡后对于气态汞的吸附作用以及影响因素。活性炭作为气态汞的吸附物得到广泛的应用，而使用硫、氯和碘处理的活性炭对于汞的吸附效果可以进一步增强。目前对于活性炭在电厂锅炉大范围、低质量浓度的汞吸附是否有效尚未有明确结论。由实验结论可知，在比表面积、孔容、孔径等相关特性基本相同的条件下，高质量浓度的硫化钠处理后的活性炭对气态汞的吸附效果增强[8-9]。在其他因素基本相同的情况下，一定限度下提高温度可以使其对于气态汞的吸附效果增强。分析其具体原因，可以归结为活性炭对于气态汞的吸附分为物理吸附与化学吸附，其中主要的吸附作用是化学吸附。温度、质量浓度等提高可以增强其化学吸附作用；但是温度增加到160 ℃的情况下，物理吸附会受到较为严重的抑制，会严重影响后面的化学吸附[10]。

潘卫国等[11]研究添加了NH4Cl 对煤燃烧生成的Hg 与NO 的影响，发现氯元素的强氧化性会促进Hg0转化为易于脱除的Hg2+。随着烟气中Cl 含量的上升，Hg2+占比也会升高。继续增加Cl 的投入量，Hg（p）占比也相应增加，有利于汞的脱除。

耿新泽等[12]研究以NH4Br 改性稻壳焦为脱汞吸附剂的烟道活性炭喷射（Activated Carbon Injection，ACI） 技术。发现SO2的增加抑制了卤素（Cl、Br）与Hg 的结合，阻碍了氧化态汞的生成，降低了喷射脱汞效率。而NO 对于汞的脱除有促进作用，NO的升高可以提高汞吸附效率。

岑超平等[13]研究尿素作为添加剂的湿法烟气脱硫脱硝技术，分别进行了联合脱除实验、脱硫实验、脱硝实验。这表明在联合脱除实验中，SO2与NO2共同促进了反应。然而，联合脱除实验中SO2与NO2对于汞的脱除效果的影响作用尚不明确。

Behrooz Ghorishi 等[14]在钙基吸收剂（CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O） 中加入氧化添加剂，虽然钙基类物质对于汞的化合物吸附效率较高，一般可达80%以上，但是其对于零价汞的吸附效果相对较差。因此，在钙基吸收剂中加入氧化剂，可以提高二价汞所占比例和吸附效率。

Enviroscruh 公司开发的Pahlamn 工艺采取无机化合物作为吸收剂[15]，以锰氧化物为基础，采取氧化的方法进行干式洗涤。脱硫效率及脱硝效率达到99%，同时还可以脱除汞及化合物。工艺成本相对较低，维护费用也相对较低。

2.2 国内的脱硫技术现状

2.2.1 CFB 锅炉半干法脱硫

CFB 锅炉脱硫始于德国，由德国LLB 公司研究开发。原理是把烟气通入CFB 内，使烟气与脱硫剂进行反应。主要采用的脱硫剂是石灰石（CaCO3）与白云石（CaCO3和MgCO3），优点是运行可靠，系统简单，占地面积小。烟气进入反应塔内多次再循环，使烟气与脱硫剂充分反应，使脱硫剂得到充分利用。燃料的适应性也非常广泛，可以使用一些高灰分、高水分、低热值、低灰熔点的劣质燃料。但是也存在出塔烟气温度需要严格控制、脱硫后的产物再利用较为困难的问题。对于汞的脱除效率还缺乏相关数据，而新要求提出的对汞的超低排放要求一定会推进对于目前燃煤电厂脱硫装置协同脱汞效率的探究，因此此研究的进行十分必要。

目前的工艺中对于汞的脱除研究仍是基于原有的脱硫除尘设备，本文的研究对象山西国峰煤电有限责任公司锅炉采用半干法脱硫技术。结合贺亮等[16]、王鹏[17]的研究，湿法脱硫会产生大量的废液；而干法脱硫的脱硫效率低，脱硫剂的利用率低。因此目前半干法脱硫技术的优势较为明显。而本文的研究方向主要在CFB 锅炉半干法脱硫技术上，脱除装置已经可以确保SO2与灰尘等满足超低排放要求，在此基础上，对汞的迁移规律进行研究，掌握重金属Hg 在烟气净化装置中的协同脱除效率。使用Aspen Plus 软件建模，基于对模型的不断完善，提供多污染物协同脱除的运行参数和协同控制技术。

2.2.2 其他脱硫技术方法及其对于汞的脱除效应

除了CFB 半干法脱硫技术，尚有其他脱硫技术在使用。石灰石-石灰膏烟气脱硫技术应用已有相当长的运行时间，是一种实用业绩最多、运行状况最稳定的脱硫技术。其利用了上文中提到的钙基类物质对于汞的吸附作用来实现对于汞的协同脱除。缺点是初期投资大，占地面积大，有废水排放。

海水脱硫技术利用海水吸收烟气中的SO2，经反应生成可溶性的硫酸盐排回大海。由于海水的pH 值为8.0~8.3，天然的弱碱性会有助于吸收SO2[18]。特点是工艺简单、运行成本低、脱硫率较高。海水中的卤素原子可以促进其对于汞的转化吸收。但是，海水脱硫的局限性也是显而易见的。过于依赖外界环境，且对于煤的含硫量也有要求，使其适用范围受到局限。

活性焦法脱硫技术从20 世纪60 年代开始研发，20 世纪80 年代进行工业推广与应用[19]。其对于汞的脱除效应，类似于上文中的活性炭吸附，熊银伍等[20]对于活性焦使用含氯溶液进行浸泡，探究其对于汞的吸附效果。具体吸附原理与活性炭相同。这种方法不止适用于燃煤锅炉烟气的处理，在化工、冶金等行业也有广泛的应用，尤其对于钢铁行业的烧结/球团烟气的处理有显著的作用。烟气与活性焦在烟道中反应，烟气自下而上，活性焦自上而下，确保了两者的充分反应。活性焦从吸附塔底排出后，再送入解吸塔进行解吸，解吸后的活性焦可以再次投入使用。

3 脱硫除尘一体化技术对汞协同脱除的研究趋势

综合来看，目前的研究基本上基于现有的脱硫除尘装置对于汞的协同脱除进行研究。目前脱硫除尘装置基本上采用主流的脱硫技术方法为炉内脱硫技术方法与炉外脱硫技术方法，本文的研究对象采用炉内喷钙脱硫技术方法；同时，炉内喷钙脱硫也是应用较广的脱硫技术方法。本文的研究也将借助于上文中所述的钙基类物质加入氧化剂来探究其对于汞的协同脱除效应。

此外，在炉外脱硫技术方法的湿法、半干法、活性焦法脱硫3 种技术方法中，半干法脱硫技术方法在基础投资方面要优于湿法与活性焦法，且半干法脱硫技术方法排烟温度高、无烟羽、无废水且可以对于二噁英进行有效排除[21]。对于汞的综合脱除效应还有待继续研究。综合来看，半干法脱硫技术是一种符合未来清洁燃煤技术发展方向的技术。

本文主要探究现有CFB 锅炉脱硫除尘一体化技术对于汞的协同脱除效应。在总结当前研究趋势后，将从卤素原子、钙基类物质、氮硫化物等对汞的协同脱除效应的影响这一关键点入手，并将在Aspen Plus 软件模拟研究中探究现有脱除系统对于汞的脱除效率，以及上述影响因素对于汞的影响。

4 未来的研究方向展望

该研究基于CFB 锅炉半干法脱硫技术，使用Aspen Plus 软件建模来模拟锅炉系统的运行，得出烟气汞及化合物的协同脱除效率和负荷适应性的相关数据。

1） 燃煤中汞的迁移方向。当煤粉进入炉膛后，几乎所有的汞都会以气态单质的形态释放出来，这些气相单质汞与燃烧过程形成的SO2、NO2、颗粒物、CO2、CO、H2O 等燃烧产物在烟道降温过程中发生一系列物理化学反应，最终形成气态单质汞、气态氧化汞和颗粒汞。抑制汞的排放，就要将汞向着比较容易脱除的气态氧化汞和颗粒汞转化[22]。

2） 研究对象与研究方法。本文计划以山西国峰煤电有限责任公司的CFB 锅炉及半干法烟气脱硫除尘一体化系统为研究对象，燃用煤为由煤泥、煤矸石和中煤配比的混煤[23]。主要对于CFB 锅炉脱汞效率进行探究，得出汞的迁移规律。使用Aspen Plus 软件建模，采用PR-BM[24]物性方法，进行如下分析：一是分析CFB 锅炉常用燃料中汞的含量；二是分析CFB 锅炉底渣、省煤器出口排灰中汞含量及其随燃料中汞含量的变化；三是分析CFB 锅炉布袋除尘灰中汞的含量及对应净烟气中汞的质量浓度；四是分析净烟气中汞的质量浓度随一体化系统运行时长的变化关系；五是分析燃料灰分对汞迁移的影响；六是分析一体化系统中再循环脱硫灰汞含量对烟气汞排放的影响以及调整再循环脱硫灰比例对烟气汞排放的影响；七是分析运行参数变化对汞迁移的影响；八是将测算出的数据与实际数据比较，为现有的技术提供良好的理论与数据支撑。