气相色谱-真空紫外光谱分析仪在柴油组成测定中的应用

王 娟，仵春祺，朱凌辉，文 千

(中国石油独山子石化分公司研究院，新疆 独山子 833699)

柴油烃类组成数据是柴油加工过程不可缺少的基础数据，对从深层次上研究柴油加工过程转化规律、控制柴油产品质量具有非常重要的作用。目前实验室柴油组成测定方法主要有SH/T 0606《中间馏分烃类组成的测定(质谱法)》和SH/T 0806《中间馏分芳烃含量的测定(示差折光检测器高效液相色谱法)》。SH/T 0606方法(GC-MS)通过固相萃取柱将试样分离为饱和烃和芳烃，经过色谱柱分离后进入质谱仪分析，可以检测柴油中链烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃的含量[1]。SH/T0806方法(HPLC)通过极性液相色谱柱将芳烃与非芳烃分开，可以检测柴油中单环芳烃、双环芳烃和三环及三环以上芳烃的含量[2]。

SH/T 0606得到的柴油组成较详细，但有预处理过程，在分析过程中存在较多人为干扰因素[3]；SH/T 0806得到柴油的烃类组成信息量少，这两种方法都不能提供柴油烃类碳数分布的信息。气相色谱-真空紫外吸收光谱分析仪(GC-VUV)不仅可以检测柴油中饱和烃、单环芳烃、双环芳烃和三环及三环以上芳烃的含量，还可以得到柴油的碳数分布信息，直接进样不用预处理分离，检测更快速便捷，近几年在石化行业及科研机构中得到推广和使用。

本文采用气相色谱-真空紫外吸收光谱分析仪对不同加工工艺柴油进行组成分析，考察GC-VUV法对柴油试样的适用范围，并与SH/T 0606、SH/T 0806两种方法进行对比，确定GC-VUV法的重复性和准确性。

1 实 验

1.1 仪 器

气相色谱-真空紫外吸收光谱分析仪(GC-VUV)，由Agilent 8890气相色谱仪、VGA-101真空紫外吸收光谱检测器和柴油烃类组成分析软件3个部分组成，美国安捷伦-盛维有限公司。

1.2 仪器工作条件

气相色谱采用Agilent公司8890气相色谱仪，色谱柱为ZB-1 ms非极性柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气He，柱流速2.0 mL/min，进样口温度250 ℃，GC柱箱初始温度控制在50 ℃，保持0.1 min，以15 ℃/min升至260 ℃，保持10.9 min，进样量1.0 μL，分流比100∶1。

VGA-101真空紫外吸收光谱检测器，λ=125～240 nm，波长分辨率1 nm。用氮气、氦气吹扫/补充气，扫描速率7 Hz，传输线与流通池温度均为275 ℃。

1.3 原 料

参考试样：定量和定性混合物，RIPP石油化工科学研究院柴油多环芳烃参考标样。

柴油试样：直馏柴油(柴油-1、柴油-2)；加氢精制柴油(柴油-3、柴油-4)；加氢裂化柴油(柴油-5、柴油-6)；催化柴油(柴油-7)；焦化柴油(柴油-8)。

2 结果与讨论

2.1 方法准确性考察

首先应用GC-VUV法对参考试样进行了11次测定，数据见表1。

表1 GC-VUV法参考试样柴油组成测定结果 %

从表1可以看出，参考试样饱和烃、芳烃、多环芳烃测试值均符合参考试样再现性的要求，测试数据分布集中，说明GC-VUV测试条件对柴油试样有较高的准确度。

2.2 方法适用性考察

柴油馏分，因工艺不同组成差别也较大。分别采用GC-MS法(SH/T 0606)和GC-VUV法分析8个柴油试样的饱和烃、单环芳烃、双环芳烃、三环及三环以上芳烃含量，结果见表2。

从表2可以看出，由于催化和焦化柴油含有大量芳烃和烯烃，试样氧化安定性差[4]，容易发生自聚缩聚反应，导致试样透光性差，因此GC-VUV法不适合测定催化和焦化柴油。对于直馏和精制柴油，GC-MS法和GC-VUV法在单环、多环芳烃含量测定上有偏差。单环芳烃含量，GC-VUV法比GC-MS法测定数值高，两者差值最大为5.5%；双环、三环芳烃含量，GC-VUV法与GC-MS法结果相比偏低；多环芳烃(双环芳烃、三环及三环以上芳烃总和)含量，GC-VUV法普遍比用GC-MS法测定结果偏低；两种方法测定的总饱和烃、总芳烃含量基本相当，测定数据差值最大2.1%，GC-VUV法对于直馏和精制柴油组成测定是适合的。

表2 GC-VUV法和GC-MS法柴油组成测定结果 %

SH/T 0806适用于单环芳烃质量分数为4%～40%、双环芳烃质量分数为0～20%、多环芳烃质量分数为0～26%的柴油。催化柴油和焦化柴油中芳烃、烯烃含量高易造成谱图重叠影响测量结果准确性[5]，因此采用GC-VUV法、HPLC法分析比较了4种精制柴油芳烃含量，结果见表3。

表3 GC-VUV法和HPLC法柴油组成测定结果 %

GC-VUV法测定的单环、双环、多环、总芳烃含量与HPLC法结果相比普遍偏低，偏差最大2.6%。GC-VUV法测定的柴油试样双环、三环及以上芳烃含量也低于GC-MS法，单环芳烃含量测定结果高于GC-MS法、低于HPLC法结果，总芳烃含量介于两种方法测定结果之间。3种方法测定的柴油组成数据相互之间存在一定偏差，这与方法用途和适用范围有关，尤其是对于单环芳烃含量较高的试样，HPLC法测定柴油中单环芳烃、总芳烃含量结果会偏高[6]，总体结果来看，对于精制柴油3种方法总芳烃含量平均差值1.2%，单环芳烃含量平均差值2.6%，双环芳烃含量平均差值1.4%，测定结果的一致性较好，GC-VUV法对于直馏和精制柴油组成测定具有较好的适用性。

2.3 方法再现性考察

由不同操作者在相同仪器条件下，采用GC-VUV法检测4种精制柴油试样饱和烃、芳烃含量，数据结果见表4。

由表4可知，对同一试样各自测定结果计算标准差小于0.5%，测量数据稳定性较好。

表4 再现性考察 %

2.4 柴油组成测定

GC-VUV法对直馏柴油、加氢精制柴油、加氢裂化柴油有很好的实用性和准确性，对不同精制工艺的柴油组成测定结果见表5。

表5 GC-VUV法柴油组成测定结果 %

从表5可以看出，GC-VUV法可以提供柴油碳原子数分布及烃类组成定量分析，对不同精制过程柴油组成能明显区分。在柴油组成检测中，GC-VUV法比GC-MS法和HPLC法更快速方便，获得的信息更全面。

3 结 论

a.GC-VUV法和GC-MS法测定直馏和精制柴油的总饱和烃、总芳烃含量基本相当。GC-VUV法测定的柴油试样单环、双环、多环、总芳烃含量与于HPLC法结果相比普遍偏低，双环、多环芳烃含量也低于GC-MS法；对于单环芳烃含量测定结果高于GC-MS法、低于HPLC法结果，总芳烃含量介于两种方法测定结果之间。

b.GC-VUV法不仅可以检测柴油烃组成还能得到柴油碳数分布，信息更多、检测更快速便捷，对于直馏和精制柴油组成测定准确度较高、适用性较好，满足方法对重复性和再现性的精密度要求，可以为柴油的组成研究提供方法支持。