黄铁矿对稠油水热裂解生成硫化氢实验研究

马 强，王智超，王雨蒙，李 冉，曾家宏

(1.中国石油天然气管道工程有限公司，河北 廊坊 065000；2.中国石油天然气管道工程有限公司上海分公司，上海 200120；3.北京东方华智石油工程有限公司廊坊分公司，河北 廊坊 065000)

注蒸汽开采稠油作为主要开采方式[1-3]，一方面利用携带的热量加热原油使稠油的流动性改善降低黏度[4-5]；另一方面与稠油、岩石等物质发生化学反应，生成大量的酸性气体如二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)[6-8]，给现场工作人员及设备造成极大的安全隐患[9-10]。因此，如何有效地控制H2S具有重要的现实意义。

水热裂解是注汽热采过程中生成H2S的主要途径之一[11-13]，为此国内外学者对其反应过程进行了研究。Hyne等[14]首先提出水热裂解概念，他们发现水解反应路径包括含硫有机物的质子化作用、脱硫作用(释放H2S)、醛的脱羧作用[15-16]。另外还有部分学者以稠油模型化合物为研究对象对水热裂解生成H2S的机理进行探究[17]以及在注汽热采过程中岩石对稠油的黏度和密度的影响[18]。

稠油中有机硫化物主要以硫醇类、硫醚类、噻吩类等形式存在，且噻吩类硫化物在稠油中分布较广，所占比重较大。鉴于不同氛围下水热裂解的研究较少，笔者以2-甲基噻吩，正辛烷以及稠油为研究对象，考察了在黄铁矿催化作用下不同氛围对水热裂解的影响，为探究注气热采生成H2S机理以及预防和治理H2S的产生提供思路。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

黄铁矿，辽河油田；正辛烷、2-甲基噻吩，上海阿拉丁试剂有限公司；氮气(体积分数为99.999%)，去离子水。辽河杜84稠油(拐点为75 ℃)，胶质、饱和分、芳香分、沥青质量分数分别为44.28%、25.43%、21.08%、9.21%。

PN-2000在线式H2S浓度检测仪、哈氏合金钢反应釜、雷达尔精密压力表、安捷伦7890A-SCD气相色谱仪以及石英试管。

1.2 实验方法

称取特定药品，装入石英试管(以下简称“试管”)并将试管放入反应釜。反复向反应釜内充入1 MPa高纯氮气检查反应釜的气密性，保证实验的精密性。将反应釜放入预先设定好温度的加热炉，用温控仪对整个反应过程进行监控。反应完成后，将反应釜取出并将反应釜迅速冷却到室温。将干燥后的气体依次通过干燥管、流量计、H2S检测仪、气相色谱分别进行反应气体体积、H2S浓度以及气体成分的定量检测。

2 结果与讨论

2.1 黄铁矿与正辛烷实验

首先黄铁矿与水反应。将2 g黄铁矿分别与20 mL水在280 ℃、充气压力0.6 MPa的条件下进行反应，反应时间均为48 h。结果如表1所示。

表1 黄铁矿与水反应

从表1可知，单纯的黄铁矿与水反应也能生成H2S。究其原因：黄铁矿(FeS2)受热分解生成了少量的硫化亚铁(FeS)和硫磺(S)，同时黄铁矿会被反应釜内的少量氧气氧化生成Fe2O3和SO2气体，单质S继续被氧化成SO2。SO2与FeS和水反应生成H2S气体以及硫酸铁(Fe2(SO4)3)。Fe2(SO4)3进而与水中的OH-反应生成Fe(OH)3。最后在高温条件下，Fe(OH)3受热分解成Fe2O3和H2O，形成试管壁上的红棕色物质即Fe2O3。

根据实验结果以及文献[19]，推测该条件下H2S的生成反应体系如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

为考察黄铁矿对H2S生成的影响，选取其中不含硫组分的模型化合物正辛烷(4 g)与黄铁矿(2 g)于280 ℃、0.6 MPa分别在有水和无水的条件下反应48 h。H2S气体浓度如表2所示。

表2 不同反应条件下黄铁矿对H2S生成影响

从表2可知，正辛烷与黄铁矿在有氧环境和无氧环境中生成H2S体积分数相当，表明在本组实验中氧气并没有起到关键作用。由实验组1中的化学方程式推断可知，FeS2与正辛烷虽然在有氧气的情况下能够产生SO2气体，但是在无水的条件下无法进行反应(4)，从而无法由这一路径产生H2S气体，所以实验1和2产生的H2S气体的浓度大致相同。由此可知，黄铁矿加热时产生FeS与S，正辛烷中的C—H键被破坏，而FeS不稳定，在高温时化学键断裂，使得S与H结合产生了H2S气体。

对比表1中H2S生成浓度可知，在有水参与反应的情况下，H2S气体的产生量明显增加。这是由于黄铁矿与水本身就会发生反应产生H2S；另外，空气氛围下正辛烷中的C—H键断裂，黄铁矿高温下会生成FeS，FeS中化学键的断裂使得S与H结合产生H2S气体。由于这两部分均产生H2S气体，使得实验组3中H2S气体产量高于实验组2中H2S气体产量。此外，有氧组中H2S气体的产量要高于除氧组中H2S气体产量。这是由于氧气存在时会发生氧化还原反应，在有水的条件下使得方程(4)得以发生，增加了H2S气体产生的路径，促进H2S气体的产生。

正辛烷中无硫元素，因此反应中所产生的H2S气体的硫元素全由黄铁矿中的硫元素提供。就H2S生成量来看正辛烷的加入对黄铁矿在反应中产生H2S气体的影响较小，而水或者氧气对H2S气体的产量影响较大。

2.2 黄铁矿与2-甲基噻吩实验

由于原油中组分复杂，不易探究其反应机理。因此选取其典型的含硫组分的代表物质2-甲基噻吩(4 g)，与黄铁矿(2 g)在280 ℃、0.6 MPa分别在有水和无水的条件下进行反应48 h，考察黄铁矿对H2S生成影响，结果如表3所示。

由表3可知，2-甲基噻吩无论是在N2氛围还是在空气氛围下，均不能产生H2S。这表明在热裂解条件下，不能使2-甲基噻吩进行反应。当加入黄铁矿时，产生少量的H2S气体，并在试管底部产生红棕色物质。这表明黄铁矿不仅仅催化反应还作为反应物参与到反应中。2-甲基噻吩与水进行水热裂解反应时亦能产生少量的H2S气体，表明水热裂解反应较热裂解更易发生反应。通过实验7和8可以看出，当黄铁矿加入反应体系中，H2S生成量骤增。究其原因：1)黄铁矿与水本身就会发生反应产生H2S气体；2)2-甲基噻吩的水热裂解反应中C—S、S—H键会断裂，并且使得S与H结合产生H2S气体；3)黄铁矿不稳定[20]，在经过一系列反应会产生S2-，S2-与H+结合产生H2S气体；4)在2-甲基噻吩水热裂解反应过程中，Fe2+会对水热裂解反应起到催化作用，促进了反应的进行，并促进的H2S气体的产生；5)氢气的产生促进H2S生成。2-甲基噻吩水热裂解过程中产生的醛，醛在高温下会热解产生CO，CO发生水气转化反应生成了CO2和氢气，氢气与黄铁矿高温分解出来的硫单质会应生成H2S气体。

表3 不同反应条件下黄铁矿对H2S生成影响

可见，在相同的反应条件下空气氛围比氮气氛围下产生的H2S气体较多，这表明空气有利于水热裂解的进行，黄铁矿存在时对于2-甲基噻吩即含硫组分的影响较大。

2.3 黄铁矿与原油反应的实验

以原油(4.0 g)为研究对象，载气压力0.6 MPa，反应温度280 ℃、反应时间48 h，探究其生成H2S机理。反应条件及H2S生成量见表4。

表4 黄铁矿与原油反应条件及H2S生成量

由表4可知，稠油热裂解可产生H2S气体，且黄铁矿在无水条件下亦能对稠油热裂解产生催化作用，其作用主要体现在对不含硫组分比及含硫组分综合作用上。对比发现，稠油水热裂解比热裂解产生的H2S较多，这表明稠油热裂解在水存在的条件下不占主导地位。事实上，热裂解反应在有水存在对其情况下会被抑制[21]。在水存在条件下能产生较高的H2S主要是由于：S的电负性大于C，因此含硫有机物中S带负电，C带正电，故H+攻击S原子，使电子云发生偏移，从而使C—S键断裂；另外，在高温条件下，水的物化性质会发生改变，如溶解性，介电常数等使得高温水具有强碱强酸的双重催化作用[22-24]，促使C—S键断裂进而产生更多的H2S。水的存在使得反应体系中存在Fe3+，促进水热裂解反应进程，导致H2S进一步增加。

通过对比H2S生成量可知，空气氛围下比氮气氛围下产生的更多，表明空气能促进水热裂解的产生。

3 结 论

a.水热裂解是生成H2S的主要途径，注气热采过程中水不仅作为强酸强碱促进H2S的产生，还增加生成H2S生成的反应路径；氧气的存在会促使H2S的产生即氧气对水热裂解反应起到促进作用。

b.黄铁矿的加入对稠油水热裂解产生H2S的影响分为3个方面：1)黄铁矿的加入会多引入一个氧化还原反应，增加反应链促进了反应的进行；2)黄铁矿在反应时会产生Fe3+，Fe3+对于反应有促进作用；3)黄铁矿中的硫元素是H2S气体硫元素重要的来源。