钠离子电池预钠化技术研究进展

陈 杰，陈伟伦，张 旭，周晏玮，张五星

（华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

在双碳战略背景下，开拓和发展安全环保的清洁能源是确保中国经济可持续发展的重要国策。在太阳能、风能等清洁能源的收集、搬运和高效利用过程中，电化学储能是其中的关键技术。目前，锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、输出功率大、自放电小、循环性能优异、使用寿命长等优点，因此在便携式电子产品、电动汽车和大规模储能等领域均得到广泛应用[1-7]。然而地球上锂资源短缺(地壳中的含量为0.002%，海水中的含量为0.18 mg/L)和开采难度大，导致锂盐成本越来越高，开发低成本、高性能的新型电化学储能技术迫在眉睫[8-12]。

相比之下，钠因其丰富的资源(地壳中的含量为2.7%，海水中的含量为11 g/L)、全球分布均匀以及与锂相似的物化性质，使得低成本、高性能的钠离子电池成为锂离子电池的理想替代品[13-14]。2022年国家能源局和发改委正式印发《“十四五”新型储能发展实施方案》，提出要加快钠离子电池等技术的研究和示范应用，并在2025 年具备大规模商业化应用条件。因此，钠离子电池关键电极材料的研发是当前科技前沿的研究热点[15]。

近年来，研究者已经开发了众多的钠离子电池电极材料，其中正极主要包括层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类材料等，负极材料主要有非金属单质(如碳、磷等)、合金材料、氧族化合物、有机材料等，其中部分电极材料已经进入产业应用阶段[16-24]。然而，与锂离子电池类似，钠离子电池的电极材料也存在电化学循环中的钠损失问题，从而导致其循环性能恶化[25-32]。钠离子电池中的不可逆容量损失的原因主要如下：①电解液分解形成固体电解质界面膜(SEΙ 膜)。钠离子电池的电解液主要由碳酸酯类溶剂和钠盐组成，电解液在低电位下易发生不可逆分解反应形成SEΙ膜，从而导致首次库仑效率降低。对于合金类负极材料，由于其在储钠过程中的体积变化剧烈，使得SEΙ膜在循环中不断发生分裂和重构，导致钠离子消耗进一步增加[33-34]。②结构缺陷对钠离子的捕获。硬碳等材料中存在大量的结构缺陷，其中部分缺陷可对钠离子进行不可逆捕获，从而造成首次容量的不可逆损失[35-36]。③副反应引起钠消耗。普鲁士蓝等正极材料中含有配位水，易在高电位与电解液发生副反应并引起钠消耗[37]。目前，研究者从材料和电解液设计等方面做了大量的工作来降低钠离子电池中的不可逆容量损失，但钠消耗难以完全消除[20,38]。因此，对钠离子电池电极材料的预钠化成为上述问题的一种重要解决手段。

预钠化与预锂化有着相似的原理，即在电池工作前添加额外的钠离子来补偿活性钠离子损失，提高钠离子电池的库仑效率[33,39-42]。目前，预钠化已经在钠离子电池、钠离子电容器、双离子电池中得到广泛研究[43-47]。本篇综述将针对钠离子电化学储能技术，整合目前关于预钠化研究的相关文献，介绍已有的预钠化方法，分析各种预钠化技术的优缺点，并展望预钠化技术在未来的发展方向。

按照预钠化处理的电极不同，可将预钠化方法分为正极预钠化和负极预钠化(图1)，顾名思义，对电池正极进行预钠化处理的方法就叫作正极预钠化，反之则称为负极预钠化[48]。

图1 预钠化原理[1]Fig.1 Schematic diagram of pre-sodiation[1]

1 负极预钠化

负极预钠化按照预钠化方法的原理不同可分为物理预钠化、电化学预钠化以及化学反应预钠化。

1.1 物理预钠化

物理预钠化是将钠粉或钠箔在一定的压力下直接辊压到极片表面，或者将钠金属粉末加入到浆料中，与活性物质、导电剂、黏结剂混合均匀后制成电极，从而实现预钠化的目的。

应用于预钠化的钠金属粉末源于预锂化工艺中的稳定锂金属粉末(SLMP)。稳定锂金属粉末是由FMC Corporation 开发并已经实现商业化的预锂化产品，可以在不对电池制造工艺进行较大修改的前提下对电极进行预锂化，已广泛应用于不同负极材料的预锂化工艺中[49]。SLMP 在锂金属表面包覆一层Li2CO3保护层，通过隔绝外部环境来保证锂粉的稳定性。而相较于金属锂，金属钠的质地更软，难以形成稳定的粉末。并且与金属锂相同，金属钠的活性极高，难以在空气中稳定和安全地存放，因此使用金属钠粉末的预钠化方法只能够在无氧无水的手套箱中进行。同时，钠金属粉末的制造过程繁琐、难度大，使得制造成本高昂，且当金属钠粉末与负极进行压力涂覆时还存在热失控的风险，安全性也无法得到很好地保障。此外，过量的钠粉投入会促进钠枝晶的生长，引发安全问题，因此金属钠的使用量需要经过精确的计算。因此，考虑到金属钠粉末的成本、安全性等问题，物理预钠化方法尚不成熟，难以实现商业化生产。

正因如此，许多科研人员尝试采用各种方法来改善物理预钠化的上述弊端，例如Tang 等[50]开发了一种基于钠粉的预钠化技术(图2)，利用脉冲超声分散在矿物油中的熔融金属钠得到钠金属粉末，再将悬浮在己烷中的钠粉作为添加剂滴加到电极上，随后通过真空干燥除去己烷，采用辊压使电极与钠金属粉末接触良好，即可达到预钠化的目的。该方法易于得到分散的钠金属粉末，且能够方便地将钠金属粉末滴加至电极表面。结果发现，钠金属粉末对全电池的循环行为没有不利影响，且缓解了电池极化，提高了电池循环性能。该添加剂应用于葡萄糖衍生硬碳负极(GC1100)，可降低开路电位约1 V，并使首次循环的不可逆库仑效率从19.3%降低到8%。应用于GC1100和NaCrO2组成的全电池中，使全电池循环容量提高了10%，能量密度提高了5%。该实验中除离心外的所有环节均在充满氩气的手套箱内完成，以减少在空气中的暴露，如果将钠金属粉末短暂暴露于空气中也会导致钠与氧气、水分或二氧化碳发生反应。总体而言，使用钠金属粉末作为预钠化试剂能够提高电池的综合性能，但提高钠金属粉末的稳定性是未来急需攻克的难题。

图2 超声分散钠金属粉末及极片制备[50]Fig.2 Schematic illustration of the ultrasonic dispersion of sodium metal powder and the electrode preparation[50]

1.2 电化学预钠化

电化学预钠化是先将电池负极与金属钠辅助电极组装成半电池，经过一定的循环或达到一定的电位后将半电池拆卸，然后与电池正极组装成全电池以达到预钠化的目的。在使用电化学预钠化方法时需要注意几点：①预钠化的循环过程都必须在较低的电流密度下进行，以确保电化学过程的完整性和均匀性；②必须完成足够的循环，使副反应充分完成，保证生成的SEΙ膜的稳定性。

电化学方法最早被Aida等[51]报道应用于锂离子电池的预锂化，然后被拓展为钠离子电池的预钠化，尤其在负极材料的预钠化中得到广泛研究。其中，Bublil 等[52]采用电化学预钠化方法对软碳材料进行预钠化处理，并在该材料上沉积氧化铝薄层(人工SEΙ 膜)以改善其电化学性能。固态核磁共振研究表明，软碳材料的预钠化就是钠离子进入活性储钠位点的过程。在沉积氧化铝薄层前先对软碳材料进行预钠化处理，可以在减少寄生反应的同时保留大量的活性位点。Yang等[53]用电化学预钠化方法对NiCo2O4进行预钠化处理，随后将其作为负极与活性炭正极组成钠离子电容器。实验发现预钠化后电容器的电容、功率密度和能量密度都有大幅提升。预钠化NiCo2O4电容器在0.1 A/g的电流密度下提供的电容为54.2 F/g，在200 W/kg 和10000 W/kg 的功率密度下分别提供了120.3 Wh/kg和60.0 Wh/kg的能量密度。

电化学预钠化方法有两个显著的优势：一是可以通过调节放电截止电压来精确控制预钠化程度；二是该方法形成的SEΙ膜较为均匀和稳定。但组装半电池-拆卸-再组装的复杂工艺流程使得电化学预钠化在大规模生产中的可行性大大降低，严重阻碍了该预钠化方法的商业化。

1.3 化学反应预钠化

1.3.1 液相浸泡

该方法将金属钠浸入含有萘或联苯的醚类有机溶剂中，金属钠与萘或联苯发生电子转移生成高活性多环芳香基钠，随后与醚类溶剂形成络合物，如果将电池负极浸泡于该溶液中，则可实现预钠化并在负极表面预先形成致密的SEΙ膜，从而减少后续循环中活性钠离子的损失。

该方法首先被应用于预锂化，近年来在预钠化领域也逐渐得到关注。Cao等[54]利用该性质将萘加入乙二醇二甲醚(DME)中搅拌至完全溶解后，再加入金属钠，得到较为稳定的液态钠源Na-Naph-DME，随后将Na2Ti6O13极片在该溶液中浸泡10 min，再用DME 溶液洗涤完成预钠化处理(图3)。结果表明，预钠化Na2Ti6O13负极的首次库仑效率从65%提高至100%。在Na3V2(PO4)3//Na2Ti6O13全电池中，预钠化可将全电池的首效由40%提高至80%，预钠化后的电极仍具有良好的倍率性能和循环性能。液相浸泡方法可通过改变溶液中钠离子的浓度和浸泡时间来控制预钠化程度，与金属钠相比，液态钠源的安全性大大提高，该溶液能够在干燥空气中较长时间稳定存在，即使在有水的极端环境下也较为安全。这种预钠化方法预计能够广泛应用于各种不同的负极材料，具有一定的应用潜力。

图3 预钠化过程示意图：(a)金属钠；(b)Na-Naph-DME溶液；(c)卷对卷工艺[54]Fig.3 Schematic illustration of the pre-sodiation process:(a)sodium metal;(b)Na-Naph-DME solution;(c)roll-to-roll process[54]

利用液相浸泡法进行负极预钠化有几个优点：首先，采用该方法在负极表面形成的SEΙ膜是均匀且致密的，液相浸泡保证了钠离子和负极表面接触的均匀性和连续性，确保了SEΙ膜的均匀致密；其次，液相浸泡法的过程简单，且可在较短的时间内完成，大大提高了效率。最后，可通过调节试剂浓度或浸泡时间来控制预钠化的程度。虽然有上述的优点，但萘和联苯等有机试剂比较昂贵，这将大大增加生产成本，且溶剂对保存环境的水分要求较为严格，是阻碍该方法应用的重要因素。

1.3.2 化学喷涂

化学喷涂法的原理与液相浸泡法相同，是液相浸泡的衍生方法，只是将浸泡的方式改为喷涂。该方法将金属钠浸入含有萘或联苯的醚类有机溶剂中，形成预钠化溶液，然后将其喷涂于负极表面，从而在负极表面形成SEΙ膜。与液相浸泡法相比，化学喷涂法的特点在于：首先，喷涂法中形成的SEΙ膜的均匀性不如液相浸泡法，但也减少了预钠化试剂的用量，降低了预钠化过程的成本；其次，喷涂法操作过程简单，效率高，且可通过调节试剂浓度或喷涂剂量来控制预钠化程度，有望实现连续生产。

为了避免预钠化溶液过量，化学喷涂法需要严格控制溶液中的钠含量。Liu 等[55]将适量的萘晶体溶解在四氢呋喃中，然后添加与萘1/1 摩尔比的金属钠，得到四氢呋喃-萘钠溶液(Naph-Na)，最后将溶液喷涂到硬碳负极上实现预钠化(图4)。结果表明预钠化后Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2//HC 全电池的可逆容量提高了60 mAh/g，首次库仑效率提高了20%，能量密度从141 Wh/kg 提高至240 Wh/kg，而且预钠化对全电池循环性能也有一定提高。

图4 (a)溶液预钠化过程示意图；(b)使用Naph-Na-THF溶液的硬碳负极预钠化机制[55]Fig.4 (a)Schematic illustration of the solution pre-sodiation process;(b)Pre-sodiation mechanism for hard carbon anodes using Naph-Na-THF solution[55]

2 正极预钠化

2.1 正极添加剂

将补钠试剂与正极材料混合制成浆料，并涂覆在集流体上制成电极能够实现预钠化的目标，通常将这样的补钠试剂称为正极添加剂[56]。正极添加剂在第一次充放电过程中被电化学氧化，从而不可逆地释放出额外的钠离子来补偿在循环中损失的活性钠离子。在理想情况下，用于补钠的正极添加剂应满足以下要求：

（1）正极添加剂的脱钠电位应低于全电池的工作电位，以保证全电池在正常工作循环中能够使正极添加剂被完全电化学氧化，释放出所有钠离子。

（2）在全电池的正常工作电位窗口下，正极添加剂的氧化还原反应为不可逆过程，以确保钠离子在被释放后能够在电池正负极之间正常工作，而不会被还原到正极添加剂当中。

（3）正极添加剂的选取应当符合当前的工业标准和加工技术，以保证所选取的正极添加剂能够应用于大规模生产当中，为正极添加剂的商业化提供可能。

（4）正极添加剂应当具有实现高效预钠化的高比容量，使得单位质量以及单位体积的正极添加剂能够释放更多的钠离子，以减少正极添加剂在完成预钠化过程后残留物的“死质量”和“死体积”。

目前已经被报道的正极添加剂种类繁多，包括Na2S[57-58]、NaN3[59]、Na2O[60]、Na2NiO2[61]、NaCrO2[62]、Na3C6H5O7[63]、Na2C6O6[64]、Na2CO3[65]等，不同的正极添加剂应用于不同电池时也可能表现出不同的性能。更多性能优异的正极添加剂有待研究者的开发，更加深入的机理也有待进一步的研究和拓展。目前对于正极添加剂的一些研究成果如下。

Pan 等[57]以硫化钠(Na2S)作为正极牺牲添加剂加入到活性炭(AC)正极材料中以实现对AC//Sn4P3钠离子电容器的预钠化。结果表明，预钠化后的钠离子电容器在1 kW/kg的功率密度下具有约48 Wh/kg的高比能量，且在180 mA/g下循环3500次后放电容量仅下降了3%。因此，Na2S是一种优良的正极补钠添加剂，可以提高钠离子电容器的综合性能。Xu 等[58]在合成碳包覆二硫化铁材料(FeS2@C)时加入硫化钠(Na2S)添加剂，以获得预钠化碳包覆二硫化铁(NaFeS2@C)作为正极材料。研究表明，NaFeS2@C//Na全电池获得了96.7%的极高初始库仑效率和751 mAh/g 的高比容量，而未添加Na2S的全电池仅有68.7%的较低首效。预钠化后的电池在5.0 A/g的电流密度下循环2500次后依然表现出323 mAh/g的可逆容量。

Martinez De Ιlarduya 等[59]将NaN3作为正极添加剂作用于Na0.67[Fe0.5Mn0.5]O2//HC 钠离子全电池中。正极添加剂的反应方程式为：2NaN3→3N2↑+2Na++2e-。在添加10% NaN3的情况下，可逆容量增加了60%，而不会影响电池的循环寿命，且NaN3可在空气中处理。值得注意是过量的NaN3添加剂对循环稳定性产生一定负面影响。

Zhang 等[60]采用电催化驱动Na2O 分解以补偿Na[Li0.05Mn0.50Ni0.30Cu0.10Mg0.05]O2//HC 软包电池的钠离子损失(图5)。添加剂的反应方程式为：2Na2O→4Na++O2↑。结果表明，预钠化后该全电池的初始库仑效率可达90%，能量密度可高达295 Wh/kg，循环性能也有明显提升，且该方法解决了正极添加剂分解释放气体以及添加剂残留等问题。

图5 基于软包电池的Na2O添加剂预钠化过程[60]Fig.5 Schematic illustration of Na2O additive pre-sodiation process based on pouch battery[60]

Park 等[61]将Na2NiO2作为正极添加剂应用于NaCrO2//Sb/C全电池。结果表明，Na2NiO2不可逆地转化为NaNiO2，在正极中用Na2NiO2替代10%的NaCrO2后，全电池首圈可逆容量从74.6 mAh/g提升至92.1 mAh/g。Shen 等[62]采用NaCrO2添加剂，使Na3V2O2(PO4)2F//HC全电池获得了更高的容量、更少的极化、更高的能量密度和优异的循环稳定性(图6)。无添加剂的全电池在首次循环过程中分别显示出132 mAh/g 和50.7 mAh/g 的充放电容量，而有添加剂的全电池分别显示出308 mAh/g和118 mAh/g 的充放电容量。有添加剂的全电池在50次循环后表现出90 mAh/g的容量和80%的容量保持率，远远高于没有添加剂全电池的10.7 mAh/g的容量和21.4%的容量保持率。

图6 电池循环示意图：(a)常规电池；(b)使用正极添加剂的电池[62]Fig.6 Schematic illustration of battery cycling:(a)ordinary battery;(b)battery using cathode additive[62]

柠檬酸钠(Na3C6H5O7)被Zhang等[63]用作正极添加剂以改善Na3V2(PO4)2F3/rGO//HC 全电池的电化学性能。该添加剂的反应方程式为：2C6H5O7Na3→C6H4O8+6CO↑+3H2↑+6Na++6e-。结果发现，全电池的能量密度明显提高了28.9%。在半电池中，相比于不含添加剂的NVPOF/rGO电极，含有10%柠檬酸钠添加剂的电极的首次充电容量从136 mAh/g提升至180 mAh/g。全电池在添加10%添加剂后，可逆容量提高了22 mAh/g，在50次循环后的容量保持率也从83%提升至95%，能量密度增加28.9%。

正极添加剂预钠化机理的研究也逐渐深入。最近，Zou等[66]通过实验和理论计算深入分析了有机补钠添加剂的预钠化原理。分析表明，羧酸钠的电化学氧化电位由HOMO 能级决定，较高的HOMO 能级可以导致正极添加剂获得较低的氧化电位。具有p-π共轭结构、取代基的强给电子效应、共振效应都能有效提高HOMO 能级，降低添加剂的氧化电位，可以获得更好的预钠化性能。这一研究揭示了官能团的电子效应与有机添加剂的氧化电位之间的关系，为将来预钠化正极添加剂的设计提供了理论参考。

正极添加剂拥有诸多的优点，首先，正极预钠化工艺简单，其总成本取决于添加剂材料本身的成本，因此能够应用于工业生产；其次，部分正极添加剂对环境要求低，与现有的电池生产工艺高度兼容。此外，正极预钠化可通过控制用量来准确调节预钠化程度，操作简单且安全。目前，正极预钠化的缺点主要是在完成预钠化后，正极添加剂的残留物将会保留在电池内部，带来无用的“死质量”和“死体积”，从而降低电池的能量密度。由于正极预钠化方法具有低成本、高性能、操作简单和安全性高等优点，因此是目前最具有商业化潜力的预钠化方法。

但目前正极预钠化仍然存在一些挑战。首先，目前对正极添加剂的残留物和部分添加剂释放的气体对整个电池体系的影响还缺乏系统地研究，特别是释放的气体很可能会影响正极活性材料的微观结构，对电池的长期运行有较大的影响。因此，为避免添加剂产生的气体对电池的不利影响，应采用小电流使添加剂在化成阶段充分反应以便于排出气体，同时获得良好的预钠化效果；还应根据产生的气体类型开发合适的添加剂，避免产生高活性气体与电解液发生反应；其次，目前还没有成功商业化的正极补钠添加剂，应结合其对钠离子电池物化性能的综合影响，开发可实际应用的正极添加剂预钠化方法。

2.2 富钠正极

除了正极添加剂之外，富钠正极也是正极预钠化的方法之一。富钠正极即通过一定方法在正极材料中加入过饱和的钠，并使过饱和的钠在循环过程中不可逆地释放到电解液中以实现对活性钠离子的补偿。

该方法需要所使用的正极材料能够储存过量的钠离子，Na4V2(PO4)3就是一种富钠材料。Mirza等[67]采用电化学方法将Na3V2(PO4)3(Na3VP)转化为Na4V2(PO4)3(Na4VP)，并将Na4VP 作为正极直接应用于钠离子电池，从而提高了钠离子电池的综合性能(图7)。在首次循环中，Na4VP 将不可逆地脱钠转变为Na3VP，脱出的钠离子将补偿首次循环中损耗的钠离子，进而提高全电池的首次库仑效率。结果表明，Na4VP//HC全电池获得了265 Wh/kg的高比能量， 比Na3VP//HC 全电池高76%。Na4VP//HC全电池及Na3VP//HC全电池的可逆容量分别为103.76 mAh/g 和51.02 mAh/g，Na4VP//HC全电池首次库仑效率约为95%，几乎两倍于Na3VP//HC全电池。

图7 使用Na4VP的预钠化示意图[67]Fig.7 Schematic illustration of pre-sodiation using Na4VP[67]

此预钠化方法对正极材料的结构几乎没有任何负面影响，制备的中间产物在脱钠后无任何残留物，这对于能够形成过饱和产物的钠离子正极材料而言是一种优异的预钠化方法。但是其特殊的选择性也导致该方法难以得到广泛地应用，更多的富钠正极材料有待开发，在将来有一定的商业化前景。

3 总结与展望

钠离子电池为电化学储能提供了一种低成本、可持续的替代方案，但其应用受到首次循环效率低等多因素的限制。预钠化是缓解这些问题的重要手段，不仅能够补偿不可逆钠的损失，而且可提高能量密度、倍率性能和循环寿命。

基于金属钠粉末或钠箔的物理方法是最直接的预钠化方法，但也是气氛要求最严苛的方法。由于金属钠的活性极高，暴露在空气中就会发生激烈反应，使得该方法很难实现大规模的商业化应用。电化学方法能够形成均匀的SEΙ膜，获得较好的预钠化效果，但繁琐的工艺过程极大增加了该方法的成本。此外，电解锂盐溶液的预锂化方法也有望在钠离子电池的预钠化中得到尝试[68]。通过液相浸泡和化学喷涂的方法对钠离子电池负极进行预钠化显示出较好的补偿活性钠离子损失的能力，但溶液中阴离子的种类有进一步调整的空间，这可能会影响到SEΙ膜的均匀性和致密性，该方法有较大的应用潜力。

正极添加剂预钠化方法具有低成本、高性能、操作简单和安全性高等优点，是目前最具有商业化潜力的预钠化方法。但该预钠化方法不可避免地会受到正极添加剂产生的“死质量”“死体积”或是释放的气体造成的不利影响，如何缓解这些缺点带来的不良后果是将来的重点研究方向。

总之，预钠化将在钠离子储能器件的推广应用方面发挥关键作用，在新型预钠化技术的研究和开发中，应当综合考虑以下要求。

（1）安全性好。物理预钠化中可能产生的钠枝晶和热失控等问题，以及部分正极添加剂产生的气体等问题都是未来预钠化研究亟需解决的重点。

（2）环保。主要针对采用有机溶剂的预钠化方法，确保在预钠化过程中不会产生有害物质。

（3）稳定性好。特别是采用钠粉及其衍生物的方法，对气氛要求极高，改善其在空气中的稳定性也是重要且艰巨的挑战。

（4）工艺简单。简单的工艺有助于降低成本，而电化学预钠化正因其工艺的繁琐而不利于大规模生产。