土壤中铅的危害迁移转化及修复技术概述

王璐瑶李健锋

(1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075；2.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075；3.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安 710075；4.陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安 710075)

铅对人类和动物均有毒害作用，特别是幼儿。铅及其化合物广泛分布于环境中，且对人体有毒害作用，几乎影响身体的每个系统，1995年，世界卫生组织公布皮肤和肌肉为仅有的2个不受铅暴露伤害的系统。受污染的土壤、家庭灰尘、油漆碎片、矿山废物和工业废物等是人类接触铅的典型来源。由于异食癖的频率、手到嘴的行为(如吮拇指、咬指甲和吃非食物物品)以及更高的肠道吸收和滞留率，儿童比成人更容易接触铅。吸收的铅可能被运送到身体的所有器官和组织，如大脑、肝脏、肾脏或骨骼，然后伤害身体细胞，也可能通过多种途径排出体外。铅通过成土作用进入土壤环境，这与母质的起源、性质以及人为活动有关，其中，人为活动是土壤铅污染的主要来源，包括工业、制造过程以及工业、生活废物处理等。铅在环境中的迁移主要取决于含铅物质的形态，如果不考虑铅的化学形态和矿物形态，就无法预估环境中铅及其化合物的存在及其对生态系统和人类的潜在毒性[1]。因此，了解铅的形态至关重要，不仅可以预测其迁移特性和生物可给性，还可以评估其对生物的潜在风险。本文针对含铅化合物的特性、危害及迁移特性展开阐述，提出常用低成本、短周期铅污染土壤修复方法，以期为重金属污染土壤修复研究提供理论参考。

1 含铅化合物的特性

铅一般以溶解态或悬浊颗粒存在于水体中，但易溶性的铅化合物很少，大部分铅都会以固体形式沉淀，最终聚集在河流、湖泊、海洋的沉积物中。通常来说，土壤中的铅是相对难溶的，溶解性的铅含量仅占总Pb的1%～0.01%，并且迁移性较低，土壤中铅的半衰期估计为740～5900a[2]，因此，被铅污染的土壤在数百年甚至数千年的时间里都保持着高铅含量。另外，铅化合物在酸性条件下更具迁移性，如矿物采选废料或垃圾渗滤液。生物有效性是指土壤中物质或元素中可被生物体(如人类、动物或植物)吸收的部分。对于Pb而言，主要关注的是通过意外摄入土壤对人类的生物有效性，而植物有效性可用于描述可被植物吸收的土壤Pb。土壤中的Pb主要以3种方式存在，作为微溶矿物相的沉淀；吸附在粘土、Fe和Mn氧化物、碱土金属碳酸盐和硅酸盐晶格上；通过与土壤有机质相互作用形成相对稳定的复合物[3]。铅的迁移率取决于许多因素，土壤中铅的形态、总含量、土壤的类型、土壤的pH值、土壤的水分含量以及降雨等引起的土壤水渗透。土壤、沉积物和矿物采选废料中含铅化合物的种类非常多，包括PbO、Pb(OH)、Pb3O4、PbO2、PbCO3、Pb2CO3Cl2、Pb3(CO3)2(OH)2、PbCO3·PbO、PbSO4、PbSO4·PbO、PbHPO4等。方铅矿(PbS)是最常见的含铅矿物，也是唯一一种富含Pb的矿物，含铅量可达87%，方铅矿可带来可观的经济价值。在存在硫的还原体系中，最稳定的Pb固体形式是PbS。而在氧化环境中，如暴露于大气或富氧水域，方铅矿很容易转化为其它常见形式的铅，如角铁矿(PbSO4)、白铅矿(PbCO3)和火山铁矿(Pb5(PO4)3X；X=Cl-,F-,OH-)将硫化铅氧化成硫酸铅。在各种复杂环境条件下，相比大多数铅化合物，磷酸盐状态的铅，尤其是火山灰岩是铅最稳定的状态[2-5,38,39]。一般而言，磷酸铅盐的稳定性大致为Pb5(PO4)3Cl>Pb5(PO4)3Br>Pb3(PO4)2>Pb5(PO4)3OH>Pb5(PO4)3F>Pb4O-(PO4)2>PbHPO4>Pb(H2PO4)2[4]。

2 土壤中铅的危害

土壤不仅是农业的基础，也是人类食品安全、饮水安全和生态环境安全的保障，自然或人为活动所排放的铅进入土壤后不仅污染土壤，一定程度影响土壤质量、农作物土壤生态功能，种植在污染土壤中的植物在累积一定浓度的重金属后，其代谢功能就会失调，使得作物产量低下造成作物的经济损失，另外，还会通过食物链进一步危害人类健康。土壤中的铅通常可经口、皮肤、呼吸道等途径进入人体，其中，经口直接摄入是人体暴露于Pb的最主要途径，特别是儿童因手口活动直接接触造成的无意经口摄入。重金属铅具有神经毒素，严重影响儿童智力的发育，儿童血铅含量与土壤的Pb含量密切相关，若长期暴露，儿童的智力及行为发育将受到影响。目前在我国关于重金属污染土壤筛选、管控和人体健康风险评价标准是基于污染物总浓度，尚未其生物有效性，而土壤中铅的总量仅可给出关于金属富集的信息，不能说明该元素在上壤中的赋存状态、迁移能力及对人体健康的影响[5]。

3 铅的迁移转化

除了固相控制土壤溶液和水体中的Pb2+活性外，吸附过程也会影响Pb2+的活性。某些水体中Pb2+活性的上限取决于沉淀的Pb固体的溶解度，然而，在实际测量中，大多数受试河水的铅含量都远远低于其已知所含Pb固体的溶解度[6]。在平衡时，由于特定系统的阳离子交换能力，系统中溶解Pb的活性可能低于根据沉淀Pb固体物质的溶解度计算得出的活性。由于Pb或多或少不可逆地吸附在有机和无机表面上，因此在某些系统中，Pb的浓度可以通过吸附反应来控制。有学者建议可使用铁氧化物、二氧化锰、磷灰石、粘土矿物、干浮游生物和泥炭藓作为铅的吸附剂。

4 铁和锰氧化物对铅的吸附

已有多项研究发现，新沉淀的Fe和Mn氧化物的表面是大多数溶解性金属离子的高活性吸附位点，这些氧化物固定金属离子的2个主要过程是特异性吸附和共沉淀。McKenzie[7]表明，9种合成的锰氧化物和3种合成的铁氧化物对金属离子的固定是由于强的特异性吸附，除针铁矿外，这些氧化物对铅的吸附均比钴、铜、锰、镍和锌的吸附强，且Pb在这些氧化物表面上的吸附量会随着pH值和表面积的增加而增加，而可以用电解质溶液置换的Pb吸附量通常很低(约10%)[8]。因此，吸附与共沉淀作用有利于保持土壤溶液和水中的低可溶性铅水平。氧化物与金属离子除了可以形成氧化物-金属配合物外，还可以形成三元配合物，即氧化物表面-金属-配体，配体可以是无机或有机配体。当磷酸盐或硫酸盐存在时，Fe和Al氧化物对对土壤中Zn2+的吸附增强，进一步证实了三元配合物在这一过程中发挥了作用[9]。类似地，Al(OH)3在Ca2+和Cd2+等二价金属离子存在下可增强对磷酸盐的吸附,也表明金属-磷酸盐络合物在氧化物上的吸附。

5 铅污染土壤的修复

目前常用的污染土壤修复技术如异位固化稳定化、淋洗等，成本均较高且具有一定的破坏性，在去除铅或降低铅生物有效性方面往往是无效的，并且无法恢复土壤生产力。Cunningham等[10]对植物修复技术进行了研究，在植物吸收土壤Pb的过程中，Pb必须被植物根系吸收，转移到植物顶部，通过植物收获达到去除土壤中Pb的目的。然而，目前还有几个问题需要解决，Pb在土壤中的低溶解度可能导致Pb无法被植物吸收；Pb从根部到顶部的转移能力较弱；铅可能对植物组织有毒害作用。许多研究人员建议通过使用有机螯合物来解决这3个潜在问题，但这也可能会导致其它问题，如铅向下的迁移增强，进而污染地下水并通过地表和地下径流导致Pb的扩散。此外，植物修复还可能危害以这些植物为食的食草动物，且修复时间较长，有研究通过分析在污染土壤上生长的植物的典型产量和大多数植物可收获组织的铅浓度，推测该项技术大约需要7～10a才能将土壤铅浓度降低至300～1000mg·kg-1。除此之外，原位钝化技术是目前可用于修复铅污染场地的最经济和最有吸引力的技术之一，该技术涉及土壤中铅形态的转化，难溶性络合物的沉淀、相对稳定的有机络合物的形成以及对有机和无机成分的吸附是铅在土壤、沉积物和水中的溶解度的主要转化途径。因此，不溶性铅化合物的沉淀和吸附将会降低摄入土壤中铅的生物有效性。在应用土壤改良剂修复受铅污染的土壤、矿山废物等后，还需要植被辅助修复土壤以达到最优状态，因此，原位钝化方法可以使用化学或物理方法。目前常见的钝化材料包括H3PO4、KH2PO4、重过磷酸钙等含磷材料，含铁氧化物、含锰氧化物等金属氧化物材料，合成沸石、煤矸石、硅酸铝副产品等矿物材料，有机肥、生物质等有机材料。

6 结语

重金属铅来源和用途广、毒性大，可在土壤中以不同形态相互转化，但土壤中铅引起的生物效应和人体健康风险取决于其生物有效性而非总浓度。因此，在铅污染土壤修复中应注重铅物质形态的改变，尽可能将易溶易迁移状态的铅转化为稳定态的铅。以原位土壤重金属钝化技术为例，尽管总金属浓度不会因添加钝化剂而显著降低，但该技术可有效降低重金属污染物的流动性、生物可给性和毒性，因此也是目前常用的低成本、短周期的修复方法之一。而目前我国基于污染物总浓度的修复标准可能会导致不必要的过度修复，浪费人力物力，不利于污染控制的长期健康发展，这也是今后需要进一步改进的地方。